1、前言

近几年，随着我国经济的快速发展，环境与能源的和谐发展已经成为影响国家和企业长期稳定发展突出的问题。环境污染问题已引起国家和社会高度关注和重视，国家相继颁布了各项法律法规，加强了对环境问题的治理和监督。煤化工作为我国重要能源战略调整发展行业之一，属于高耗能，高污染行业，产生的废水不仅量大，且废水成分复杂，主要含有COD、氨氮、Cl、SO42-、NO3-酚、氰、硫等污染物，是一种多污染物难降解的有机物工业废水。前几年国家批复的煤化工企业对该类废水处理方法一般都采取了物化预处理+A/O生化处理+膜浓缩+深度处理工艺路线，产生大部分的淡水循环回收再利用，而产生的浓水，因其高含盐、高含硝，高COD、氨氮等主要污染物，仍未有较好的综合治理和利用方法。其浓水的处理方法关系行业的审批，发展，战略调整；也是企业节能减排，零排放目标的关键技术。近几年，蒸发结晶技术开始涉及该类浓水处理的研究，本文针煤化工废水水质特点，通过多效蒸发浓缩技术，利用热法和冷冻法将煤化工废水中盐（NaCl），硝（Na2SO4），COD的分离及治理开展研究，目的是为了得到较为纯净的NaCl和Na2SO4产品，实现综合利用，研究出煤化工废水零排放综合治理的工艺方法，拓展该类废水处理的新方向。

2、理论基础

2.1 水质情况。

取新疆某地煤化工废水，分析检测结果见表1

从表1可以看出，此煤化工废水由K+、Na+、Cl-、SO42-、NO3-、H2O六元水盐体系组成，同时，还含有COD：436mg/L，氨氮：23.2mg/L，其COD为难降解有机物。

2.2 相图理论。

从表1可知该水质为四元以上或更高多元水盐复杂体系，钾离子在浓缩前期对相图的影响较小，可以认为是Na+//NO3-、Cl-、SO42--H2O水盐体系；由于NO3-的溶解度较大，前期也可不考虑NO3-的影响，则该水体可以看作是Na+/Cl、SO42--H2O三元水盐体系。因此，可以简化前期实验共饱点的确立与计算。浓缩到一定倍数后，NO3-浓度增大，则可根据图1和图2，其分别为50℃Na+//NO3-、Cl、SO42--H2O体系介稳水图和体系介稳干盐图与平衡相图。

根据水盐体系相图：Na+/Cl-、SO42--H2O水盐体系相平衡数据，可以看出：在Na+/Cl-、SO42--H2O水盐体系相平衡中0℃、-5℃的低温区，共饱点的固相组成为：NaCl+Mir（10H2O·Na2SO4），Na2SO4以Mir结晶析出；且温度越低，液相中Na2SO4含量越少，而NaCl的溶解度随温度变化较小，说明在低温区能将Na2SO4与NaCl有效分离，得到较为纯净的产品。在Na+/Cl-,SO42--H2O水盐体系相平衡中50℃、75℃、100℃的高温区，固相主要为NaCl或Na2SO4，共饱点固相组成都为：NaCl+Na2SO4；说明高温区主要是Na2SO4结晶析出，且在100℃时液相组成中NaCl含量高，说明在100℃条件下浓缩液相中NaCl含量高，分离效果好。

从图2可以看出：在该四元体系下，50℃时存在四个相区，分别为：Na2SO4结晶区,NaCl结晶区)，NaNO3结晶区和D区（NaNO3+Na2SO4·H2O）。在50℃时，共有两个共饱点：m和n,分别对应Na2SO4+D+NaCl和NaNO3+D+NaCl，Na2SO4的相区较大，对应的溶解度较小；NaNO3的相区小，对应的溶解度较大。再结合图1该体系的介稳水图可知，在低温50℃时有利于NaCl析出，而Na2SO4则不会析出。值得注意的是，在不同温度下的相图中，NaNO3的结晶区都没有明显的变化，说明NaNO3不形成介稳平衡状态。