反渗透(RO)膜工艺因其脱盐效果好、产水水质稳定、自动化操作方便、占地面积小及有机物去除率高等优点,在污水回用中得到广泛应用。然而,RO膜污堵会对其性能产生各种不利影响,如膜通量下降、RO膜间运行压差增加、产水水质下降等,导致膜系统清洗频率和维护成本升高、膜寿命缩短等,有效的污堵成因分析和相应的防控对策是促使污水再生处理RO工艺稳定运行的关键。
1、污水回用工艺概述
某炼油厂污水回用系统计处理能力700t/h,采用以“超滤+反渗透”为核心的污水再利用工艺,其产水作为除盐水站和动力站补水,其中反渗透进水高压泵设置在保安过滤器后,反渗透进水低压泵设置在保安过滤器前,工艺流程见图1。
污水回用反渗透系统共设3套并行的反渗透装置,反渗透为1级3段模式,2段至3段设置段间增压泵,反渗透进水母管设置pH表、电导率表、余氯表及氧化还原电位表,每套反渗透出水设置电导率表,对反渗透运行情况进行实时监控。反渗透预处理段采用次氯酸钠杀菌,反渗透进水加亚硫酸氢钠作为还原剂,加阻垢剂有效抑制反渗透膜结垢,进水pH设置PID控制,自动调整盐酸投加量,保证反渗透安全稳定运行。反渗透运行参数见表1。
2、反渗透系统存在的问题
2.1 膜间压差
反渗透(文章中数据均以反渗透A为例)1段膜间压差上涨较快,约30d上升15%,2段、3段膜间压差基本保持稳定。反渗透膜在线化学清洗其中1个标准是膜间压差上升15%(与清洗完成后初始24~48h的压差值对比)。因此,为满足生产需求,反渗透膜1段需30~45d化学清洗1次,远高于反渗透设计的化学清洗频次(大于3月/次),不仅增加了运行成本,而每次化学清洗都会损伤膜,直接影响膜的使用寿命。反渗透各段膜间运行压差趋势见图2。
反渗透膜化学清洗后1段膜间压差与投用初期相比升高0.095MPa,1段膜运行工况差。反渗透A运行工况与投用初期的对比见表2。
2.2 保安过滤器滤芯
保安过滤器滤芯设计更换压差≤0.2MPa,设计更换周期次/3月,保安过滤器滤芯更换频繁,更换时间分别为2019年3月19日、2019年4月30日、2019年6月6日,平均更换周期为40d左右,不仅消耗成本,还使得反渗透进水水质得不到保证。保安过滤器滤芯压差趋势见图3。
3、反渗透膜污堵成因解析
3.1 反渗透进水情况
3.1.1 反渗透进水水质分析
反渗透进水采样点设置在中间水池,反渗透进水水质分析见表3。
由表3可知,反渗透进水硅含量较低,同时当pH值低于7或者高于7.8,硅的溶解度增加,因此硅污堵可能性较低;进水电导率、硬度等均不高,且中间水池pH控制在6.5~7.0范围内,RO系统进水的朗格利尔饱和指数小于零,因此反渗透膜金属离子结垢、过饱和析出导致的无机污堵可能性均较低。此外,若出现结垢污堵,则3段可能性大于1段,同时化学清洗过程也印证了此观点,在化学清洗酸洗过程中,膜间压差无大变化,同时在酸洗操作过程中,化学清洗罐pH值变化不大。
3.1.2 反渗透进水SDI分析
反渗透进水SDI设置人工监测,测量频次为1次/d,测量点在反渗透进水高压泵出口。从监控情况来看,反渗透进水SDI值存在异常,反渗透进水SDI在污堵严重时高达5.9,刚测定的膜片表面存在难闻的气味,推断保安过滤器出水存在微生物黏泥可能性较大。检查保安过滤器滤芯发现,保安过滤器滤芯表面手触粘滑并伴有难闻的气味,结合SDI测试情况,推断保安过滤器滤芯表面存在生物膜污堵可能性较大。同时化学清洗过程也印证了此观点,采用杀菌+碱洗膜基本能恢复清洗前膜间压差,同时在碱洗操作过程中,化学清洗罐pH值变化较大。
3.1.3 反渗透进水总有机碳(TOC)分析
保安过滤器滤芯表面的污堵物质有臭味,且污堵物质在短时间内就会将滤芯堵塞,分析是有机物污堵和微生物滋生所致,因此对反渗透系统各水样进行了TOC分析。结果显示,超滤产水(保安过滤器前)的TOC为2.3mg/L,反渗透高压泵出水(保安过滤器后)的TOC为3.9mg/L。根据反渗透运行经验,反渗透进水TOC值大于2mg/L时,反渗透系统存在有机物污堵的风险。因反渗透进水TOC已经超过2mg/L,所以反渗透膜存在污堵风险,且反渗透经保安过滤器后,TOC进一步上升,说明保安过滤器滤芯表面有微生物滋生,与前节中保安过滤器滤芯表面污染情况相对应。此外,对保安过滤器前、后的水样进行CODMn化验分析,结果分别为1.3mg/L和1.8mg/L,同样印证经过保安过滤器后水样TOC确实上升,保安过滤器滤芯表面微生物滋生增加了水中有机物含量。
3.2 反渗透端面检查
反渗透存在的问题主要是第1段,检查和分析第1段第1支元件端面上的沉积物。
(1)端面存在颗粒类污染物沉积,主要是砂粒及锈粒。检查管道、压力容器或膜本体上游的零部件,发现砂粒的主要来源的反渗透冲洗水池,因反渗透进水有保安过滤器做后1道屏障,可防止中间水池、管道或因药剂不纯带入的颗粒性物体进入到反渗透膜,而反渗透冲洗过程则直接从冲洗水池取水后进到膜,无保安过滤器保护。
冲洗水池为水泥池面,由于反渗透产水偏酸性导致池面存在腐蚀,开工初期池体清洁不彻底或水泥池面预处理不充分,导致大量砂粒带入到膜端面。另外,锈粒的主要来源是反渗透冲洗水泵单向阀防腐等级不够,导致单向阀腐蚀严重。
(2)端面表面存在滑腻状手触感,主要是生物污染。据前面分析,反渗透进水存在一定的微生物残留,且反渗透进水TOC较高,而进水中的有机物吸附在膜表面,尤其是第1段,为生物污染提供了有机质,生物污染和有机物污染的相互促进,加速了第1段的生物污堵。虽然反渗透系统预处理段采用了连续投加次氯酸钠方式杀菌,保证超滤进水余氯0.1~0.5mg/L,反渗透进水余氯0.01~0.1mg/L,但是仍然在膜系统和保安过滤器滤芯的生物污染,分析原因是在预处理段采用氯法杀菌虽能有效灭活进水中的微生物,但是却显著改变了RO膜面细菌的菌落结构,使得氯杀菌抗性菌成为优势菌种,而此部分细菌能够分泌更多分子量更大的细菌胞外多聚物(EPS),从而导致了更加严重的生物污堵,且随着次氯酸钠投量的增加,污堵会更严重。