双三甲基硅基胺基锂可用于制备低配位数的金属配合物,因为配体(TMS)2N-的位阻很大。这样的例子有M[N(TMS)2]3(M=Sc,Ti,V,Fe;TMS=(CH3)3Si))。与三甲基氯硅烷反应产生三(三甲基硅基)胺,其中氮的配位数为3,空间构型为平面正三角形。在有机合成或药物合成中,双三甲基硅基胺基锂通常用作强碱,通过交换反应形成各种锂盐例如形成乙炔锂,或制备烯醇锂盐等再进一步完成官能团转换。
双三甲基硅基胺基锂(LiHMDS)可作为非亲核性强碱,可用于形成烯醇的反应,烯醇酯立体专一克莱森重排反应,将醛转化为硅C亚胺的反应,生成缩水甘油酸酯的反应,β内酰胺的反应,芳基烷基醚的选择性断裂反应,主要用于实验室研发过程和有机合成过程中。