固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+、PCl6-，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp3杂化，阴离子中的磷为sp d 杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。

密封阴凉干燥保存。

制造乙酰纤维素的催化剂。以氯置换化合物中的羟基，特别是由酸转化为酰氯。测定羟亚甲基。