众所周知，氰化物是剧毒物质，特别是处于微酸性水溶液中时，易形成挥发性较强的HCN，被人体吸入并达到一定浓度会有致死危险，排入大气则会造成大气环境污染。因此，含氰废水必须经过处理后方可排入水体。而煤制氢生产过程中排放的含氰废水往往成分复杂、异味重、可生化性差，是一种典型的难降解废水。

　　含氰废水常用的处理方法有硫酸亚铁络合法和碱性氯化法。硫酸亚铁络合法主要采用硫酸亚铁与氰化物络合，将其转化为亚铁氰化物，再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物后除去。该法的缺点是处理效率低，出水残余氰化物浓度高，达不到排放标准，需要与其他处理方法联合使用。碱性氯化法是工业化应用广泛的含氰废水处理技术，其不足之处是处理成本昂贵，处理后废水含有余氯，设备腐蚀严重。

　　有鉴于此，人们开展了氧化技术处理含氰废水的研究，包括光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化、电催化氧化等。但是，目前大部分应用于含氰废水处理的氧化技术尚处于实验室研究阶段。

　　本工作采用混凝法与两种光催化氧化法(UVNaClO和UV-H2O2)的组合工艺处理某石化企业煤制氢生产中排放的含氰废水，并在实验室研究(小试)的基础上进行了放大规模试验(中试)。对中试工艺进行了改进，考察了处理效果并分析了处理成本。

　　1、材料与方法

　　1.1 试剂和仪器

　　1.1.1 小试

　　七水硫酸亚铁、10%(w)NaClO溶液、30%(w)H2O2溶液、98%(w)浓硫酸、氢氧化钠：均为分析纯。

　　Hg-6型多头磁力加热搅拌器：金坛市富华仪器有限公司;15W小型UV反应器：自制、FE20Plus型实验室pH计：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;DR3900型分光光度计：美国哈希公司。

　　1.1.2 中试

　　27.5%(w)H2O2溶液(某石化公司自产)、七水硫酸亚铁、98%(w)浓硫酸、氢氧化钠：均为工业级。

　　移动式集装箱设备1台，包括1台反应罐(5.6m3)、1台搅拌机、1个UV反应器(12kW)、1台循环泵、1套双氧水加药装置、1套催化剂加药装置、1套酸碱加药装置以及控制系统。

　　1.2 废水来源

　　废水取自某石化企业煤制氢生产中排放的含氰废水，COD为750mg/L，TCN(总氰化物)质量浓度为27.5mg/L，pH为8.7。

　　1.3 试验方法

　　小试在某高校实验室进行。

　　1)混凝试验：取1000mL废水于烧杯中，用硫酸(浓硫酸和蒸馏水的体积比为1∶3)和10%(w)氢氧化钠溶液调节pH;加入一定量七水硫酸亚铁，快速搅拌1min，然后慢速搅拌反应30min;调节pH至9左右，沉降30min，取上清液待测。

　　2)光催化氧化试验：取600mL混凝出水于小型UV反应器中，调节pH至10左右，将紫外灯插入水中，分别加入H2O2溶液和NaClO溶液后开始反应，定时取样待测。

　　中试在某石化企业污水处理场进行。试验采用批处理方式进行，其运行方式如下：废水预处理(混凝或自然沉降)→调节pH→废水定量加注到反应罐→开启反应循环泵→开启UV反应器并投加H2O2溶液→定期取样分析各水质参数→关闭UV反应器→调节pH至6～9→排放。

　　1.4 分析方法

　　TCN的测定参照文献。COD的测定采用快速消解分光光度法。pH的测定采用玻璃电极法。

　　2、结果与讨论

　　2.1 混凝处理

　　2.1.1 加药量对处理效果的影响

　　在混凝pH为6的条件下，混凝剂投加量对处理效果的影响见图1。由图1可见：随着混凝剂投加量的增大，出水TCN浓度减小，COD变化相对较小;当混凝剂投加量大于200mg/L时，TCN去除率均在30%左右。这是因为：刚开始时，混凝剂的投加可以使微粒表面电位降低，微粒间相互斥力降低，废水中微粒与混凝剂混凝效果较好;但是，随着混凝剂的增多，微粒吸附反离子，微粒表面电位上升，相互间斥力增加，导致混凝效果变差。

随着三次采油规模的增大，采出污水深度处理后与聚合物母液混合后一同回注地层已成为污水资源化再利用的主要模式。目前，萨北油田普遍采用常规深度污水处理工艺，即一次自然沉降→二次混凝沉降→普污站过滤→深污站一次过滤→深污站二次过滤的五段式过滤工艺。此工艺存在工艺复杂、占地面积大的缺点，而且仅能处理油含量、悬浮物等物理性污染物，对污水中更为复杂的化学性、生物性污染物的处理效果有限，从而导致深度处理污水与聚合物母液混合过程中存在着较大的粘损。大量实践经验表明高含聚含油污水难以处理的关键在于原油的高乳化度使得油水分离困难。而环境中的某些微生物具有产生生物破乳剂和降解原油的能力，这些特性使其在油田采出液处理方面具有很好的应用价值。为此决定探索、开发能够实现含油污水处理的高效率、低能耗的新工艺、新方法，并进行矿场试验以积累微生物处理工艺的一线数据。

　　2、技术原理

　　采油污水中含有大量原油类有机污染物，包括大部分分散但未溶解的和部分已溶解的。对于未溶解的污染物，降低其在水相中的分散度以使其与水相分离的过程称为破乳。利用破乳可回收污水中的部分原油，具有一定的经济价值。破乳的关键在于改变污染物与水相之间的界面张力，从而使得分散的污染物颗粒相互聚并较大尺寸的颗粒。

　　研究中发现某些微生物的细胞表层与乳化的油珠之间具有较好的亲和力，从而使得油珠能在细胞表面浸润，当多个乳化油珠浸润于同一个微生物细胞表面，并相互接触时，则这些乳化油珠之间具有聚并的趋势。而另一些微生物则会代谢产生一些表面活性物质，这些表面活性物质能够强烈的吸附于油水界面上，取代原有的界面保护层，从而使得整个界面强度降低进而失稳、聚并。这两种类型的微生物均具有使得乳化原油破乳的效能，具有应用于含油污水处理的效能。

　　3、装置结构改进及深度处理工艺设计

　　在大庆油田北III-2深度污水处理站建设生物处理工艺生物污水处理站1座以开展含聚污水深度处理试验研究，试验设计规模为5000m3/d。本试验设计的主体工艺流程为：溶气净化→溶气生物净化→生物强化处理→固液分离，工艺主要包括上述溶气净化装置1套、溶气生物净化装置1套、生物强化处理装置1套、固液净水装置2套、溶气增压供气系统1套、生物供氧系统1套及配套收油、排泥设备，同时新建外输管线1条。