磷肥工业废水的主要污染物为高浓度的磷和氟化物。含磷废水给回用带来很大困难，过量的磷会造成水体富营养化，引起藻类和霉菌等微生物繁殖，使管道结垢，设备效率低下;水体中氟元素的累积会对人体的骨骼造成伤害。所以，磷肥工业废水处理是对环境友好型企业的必然要求。实现废水回用，减少对新鲜水的用量，降低对水资源的消耗。

　　磷肥工业废水的处理，大多采用中和沉淀工艺，使F-和PO43-从废水中分离出去，沉淀剂一般为石灰。中和沉淀法主要包括一级中和沉淀法、二级中和沉淀法、二级中和沉淀碱过量加酸反调法。

　　一级中和沉淀法在实际操作中，因生产废水的成分相对复杂，理论除氟曲线并不能真实反应废水中F-的变化情况，一般出水氟浓度为30mg•L-1左右，不能满足排放要求，现在一般不再使用。二级中和沉淀法，废水pH值分别控制在6~7和8~9，通过2次中和反应可将F-含量降到10mg•L-1以下，同时也有较好的脱磷效果。但在实际处理过程中，废水pH值在5~8时，沉淀生成速度较慢，形成理想沉淀的时间较长，所以F-的去除效果不能满足排放要求，也不能满足回用条件。二级中和沉淀碱过量加酸反调法，可以解决一级中和沉淀法和二级中和沉淀法的不足，但是加酸反调增加了处理费用。鉴于此，作者对二级中和沉淀碱过量加酸反调法的处理工艺进行了改进，对处理后的水进行回用，只对超出回用量的废水进行加酸反调，可以大大降低加酸反调的费用。

　　1、水量和水质

　　废水排放量190t•h-1，设计处理水量为200t•h-1，运行时间为24h。

　　水质：pH值1~2，c(P)=200mg•L-1，c(F-)=3230mg•L-1，c(H2SiF6)=1053mg•L-1。“磷肥工业水污染物排放标准”(GB15580-2011)中主要指标为：pH值为6~9，c(F-)=15mg•L-1，c(P)=10~15mg•L-1。

　　2、处理工艺

　　废水处理工艺流程见图1。

　　废水主要来自磷石膏净化装置、磷酸生产装置的废水和磷石膏渣场排放废水。废水处理采用两级石灰中和、二级絮凝沉淀以及出水加酸反调法处理工艺去除废水中的磷和氟。磷肥厂排出的含高浓度磷、氟废水的中和反应如下：　　(1)一级(段)中和(pH<5)

　　一级中和阶段，来自磷石膏净化装置、磷酸装置的生产废水和磷石膏渣场排放废水经1#pH值调节池将pH值调节至3~5，然后进入2#pH值调节池将pH值调至6~8；依据化学反应式(1)和(2)，生成微溶于水的CaHPO4和微溶于无机酸的CaF2。废水自流进入加有絮凝剂PAM的絮凝池，再进入初次沉淀池沉淀。经过一级反应，废水中氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右。

　　二级中和阶段，在混合池中加入石灰乳和碱液调节至pH>12，依据化学反应式(4)，生成难溶物质氟磷灰石CaF(PO4)3。混合池中加入硫酸铝溶液，发生如下反应：

　　生成的AlF3和Al(OH)F2均为难溶物，使水中的氟含量进一步降低。2#絮凝池中加入絮凝剂PAM，形成的大量絮体对水中的氟离子具有物理吸附、配体交换及卷扫作用，絮体在二沉池中沉淀后可以去除部分F-。二沉池出水外排时加酸反调pH值至6~9，上清液中的氢氧化钙与酸反应生成强电解质氯化钙，电离出大量的钙离子，与氟化钙产生同离子效应，会进一步降低出水中的氟化钙含量。二级中和反应出水加酸反调后，出水氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，出水水质达到“磷肥工业水污染物排放标准”(GB15580-2011)中新建企业水污染物排放限值。

　　初次沉淀池和二沉池的污泥经真空转鼓过滤脱水后，泥饼外运，过滤液经泵输送至2#pH值调节池进行处理。

　　3、废水回用

　　废水经过一级中和处理后，出水氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右，pH值为6~8，符合磷石膏净化装置中冲洗水的要求，可以直接回用于磷石膏净化装置，减少后续二级中和反应的负荷，回用水量又可以减少新鲜水的用量。

　　废水经二级中和处理后的出水分为两部分，一部分多余的废水加酸反调后直接排放；其余废水不经加酸反调直接作为酸性循环水站的补充水回用。酸性循环水站的循环水比较特殊，循环水与工艺介质直接接触，所以循环水呈酸性。经上述二级中和沉淀处理的出水pH值为碱性，水中氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，符合酸性循环水的补水水质要求。

　　回用酸性循环水站和净化装置的废水均无需加酸反调，可以大大减少酸投加量，降低废水的处理成本。