高镍NCA资料是近年来新兴的一种高容量的正极资料,凭借着高容量(可达200mAh/g)的特性,现已在高比能锂离子电池范畴取得了一席之地,现在能够与之竞赛的只要高镍的NCM811资料。在高比能电池的规划中,咱们十分关注的一点便是如何能够在确保电池比能量到达需求的同时,又能够确保电池具有杰出的循环性能,这一方面需求靠咱们的锂离子电池规划师在电池的配方和系统匹配上做细致的工作,更为重要的是需求咱们从资料结构的角度进行恰当的调整以提升资料在长时间循环中的结构稳定性。这就需求咱们对在运用中高镍NCA和NCM资料的衰降机理有深化的认识,针对性的开展资料的改性研讨。现在的研讨根本都显示高镍NCA资料在循环过程中,在脱Li后,会引起结构的不稳定,然后导致O的损失,使得资猜中的过渡金属元素发作混排,引起资料结构从层状结构向尖晶石结构转变,并终究转变为岩盐结构。今日咱们要为咱们介绍的是来自德国KIT研讨所的Karin Kleiner等人的研讨成果。
为了研讨形成LNCAO资料在循环过程中衰降的原因,Karin Kleiner对其进行了结构剖析,研讨发现在充放电的过程中LNCAO中会存在三种物相,其间一种是LNCAO中的根本物相rh1,一种为Li+嵌入更多,还原程度更高的物相rh2,和一种Li+嵌入更少,氧化程度更高的物相rh3。
对这三种物相的研讨发现,在没有经过循环的pristine LNCAO资猜中,除了基础物相rh1以外,rh2物相主要存在3.6-3.8V之间(充电时)和3.8-3.1V之间(放电时),如下图A所示,而在pristine LNCAO资猜中并没有观察到rh3物相。
循环后的fatigue LNCAO资猜中,咱们在观察到从3.6V到4.1V都存在rh2物相,并且在4.1V下,rh2的物相占比约为27%,与LNCA在循环中的容量损失26%比较共同。而rh3物相,则在放电的过程中在较低的电势下观测到,可是在到达放电截止电压前就现已消失。咱们不难发现,rh2物相和LNCAO资料在循环过程中的容量衰降有着密切的联系。
下图为没有循环的pristine LNCAO和循环后的fatigue LNCAO资料的Ni-metal间隔和Ni-O间隔在不同电压下的改变(别离采用EXFAS和Powder diffraction办法获得,两种办法存在一定的区别,可是终究的趋势是相同的)。从曲线上能够看到,pristine LNCAO在放电过程中Ni-metal的改变值为0.4A左右,可是经过循环后的fatigue LNCAO资料的Ni-metal的改变值只要0.3A左右,两种资料在高电势下Ni-metal值的差距更大一些,这标明在充电时循环后的fatigue LNCAO资料无法完全脱锂,这也解说了rh2物相存在的原因。