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此外，电池的电动势还可通过对消法测量得到。用伏特计直接测量原电池的电动势不能得到正确的结果。因伏特计与电池接通后，由于电池中发生了化学反应，有电流流出，电池中溶液的浓度不断改变，因而电动势也会有变化。此外，电池本身也有内电阻，电化学反应是一种氧化还原反应，但与一般的氧化还原反应不同，其特点如下所述。电化学反应装置通对流过程中由于正、负离子同时在移动，所以对流不传递电量。常由两个（或以上）电极、电解质溶液、容器及其附件所构成。在电化学装置中，两个电极之间存在着电势差，根据两者电势的高低把两个电极分别定义为正极和负极。正极指电势相对较高的电极，负极指电势相对较低的电极。当有电流流过电化学装置时，正、负极上将有电化学反应发生。一个电极上将发生氧化反应，否则将产生液接电势，使测量误差加大。更重要的是若参比电极选择不当，将会给测量体系带来有影响的杂质，影响测量结果的准确性。但并非任一反应都有这五步。一般都有传质、电荷转移和液相传质或成相步骤，这三步是共同的。前置转化和随后转化则是某些反应有，某些反应没有。一个反应进行速率的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，则反应容易进行，反应速率就快。而电极电势对反应速率的影响就是通过影响反应活化能来实现的，通过活化能将电极电势和反应速率联系起来。由于能量等因素的限制，多个电子的转移并非一次完成的，而是分若干个步骤完成的。也就是说，电极反应的电化学步骤是由多个基元步骤组成的，且每步得失一个电子。但各步骤的反应速率不同，通常也存在一个速率控制步骤。
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此外，有时电极反应历程可能比上述过程还要复杂，比如除了有一系列串联的步骤之外，还可能有并联的基元反应。在电极极化过程中，阴、阳极内电流同时存在，只是数值发生变化。随着阴极过电势的增大，还原反应的内电流增加，而氧化反应的内电流下降；相反随着阳极过电势的增大，还原反应的内电流下降，而氧化反应的内电流增大。两者之间的差值就是电极的外电流，也就是反应速率
一个电极过程的各个基本步骤通常是串联进行的，因此各分步步骤的实际进行速率是相同的。但是，各基元步骤的反应速率往往并不一样。反应速率指的是假设某个基本步骤单独存在而无其他步骤时，以它自身反应能力所能达到的速率。只是当这些步骤同时存在，且串联进行，并当反应达到稳态时，各自的速率被迫地趋于一致。
这个实际速率只可能是取它们中慢步骤的反应速率。人们把速率小，反应能力小的这个步骤称作“慢”步骤。而把速率大，潜在的反应能力大的步骤叫做“快”步骤。整个反应只能按慢步骤的速率进行，其余的“快”步骤的反应能力实际上没有完全发
在实际的测量过程中，可以采用恒电势法，也可以采用恒电流法。恒电势法是指控制电极电势按一定规律变化，同时记录各电势下对应的电流值，然后将两者关系绘制成曲线的方法。也就是以电极电势为自变量，电流为函数的方法。恒电流法是指控制电极上通过的电流按一定规律变化，同时记录各电流对应的电极电势值，然后将两者关系绘制成曲线的方法。也就是电流为自变量，电极电势为函数的方法。具体采用何种方法视情况而定。另一电极上将发生还原反应。我们把发生氧化反应的电极定义为阳极，把发生还原反应的电极定义为阴极。所以正极是阴极。
若电池处于开路状态，这时没有电流流过电极，此时只存在正、负极，而没有阴、阳极之分。也就是说，对于一个电化学装置，正、负极始终是存在的，而阴、阳极只有在反应发生时才存在，并且需根据反应的性质来判断阴、阳极。是反应可逆性好，电势稳定。它们当中有的有成品出售，有的则可自行制作。
测量中关于RE的选择，原则上说是任意的，但需考虑被测体系电解液的组成及浓度等因素。一般应选择与被测体系电解液含有相同阴离子的参比电极，且两种电解液的浓度尽量
当有电流I通过电化学装置时，将有电极反应发生，同时电极电势将偏离平衡值，这种现象叫做极化。根据反应的性质，电极被区分为阳极和阴极，相应地极化也分为阳极极化和阴极极化。
阳极极化指阳极的电极电势偏离平衡值的现象。
我们知道，在阳极进行的是氧化反应，即电极上的还原态粒子R被氧化成氧化态粒子O，而电子被输送到外电路。这时的电极表面就出现了电子缺乏，而正电荷过剩的状态，结果使电极电势高于平衡电极电势，
正、负极与阴、阳极之间没有一定的对应关系。也就是说，正极上可以发生氧化反应，也可以发生还原反应，负极也是一样。正极到底是阳极还是阴极取决于当时电化学装置的工作状态。
对于电解类电化学装置，正极为阳极，负极为阴极。以硫酸盐镀Cu为例，将插入电解液的铜板与直流电源的正极相连，将被镀件与电源负极相连
①电化学反应是一种特殊的氧化还原反应。电化学反应的特殊性在于氧化、还原两反应是在不同的位置上进行，即在不同的界面上发生的，在空间上是分开的。而基础化学中所了解的氧化还原反应则没有这种限制，常常是氧化态粒子和还原态粒子通过碰撞交换电荷，在同一地点完成氧化还原过程。
②电化学反应是一种特殊的异相催化反应。电化学反应发生在两类导体的界面，固相为电极，电极具备催化性质，但催化性质与电极电势有关。在有些情况下，当电极电势变化1～2V时，电极反应速率可变化10个数量级。并且电极电势连续可变，所以催化性质也是连续可变的。