广州技术中心研究进展：氯丙醇正成为食品接触纸制品新发高关注污染物

自从IQTC主持修订的GB 4806.8-2022《食品安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品》正式发布后，新增加的氯丙醇水提取量指标引发纸制品行业广泛关注。

虽然关于纸制品中氯丙醇的产生来源和毒性已经有较为明确的结论，但仍然存在一些有待进一步研究和回答的问题，如：

纸制品中氯丙醇的分布是怎样的？

消费者的暴露水平怎样？

纸制品向食品释放氯丙醇有何规律？

释出行为受哪些因素影响？

......

针对上述问题，在前期水提取量标准方法制定和迁移量研究（气-质联用测定食品接触用纸制品中氯丙醇的迁移量，现代食品科技，2021，37(6)：312-319）工作基础上，IQTC与国家食品安全风险评估中心联手合作开展深入研究，相关成果近期分别发表于食品包装和食品污染物研究的SCI收录期刊。

论文1

The occurrence of Mono/Di-Chloropropanol contaminants in food contact papers and their potential health risk

发表在Food Packaging and Shelf Life (中科院一区, IF=8.749)。

该文第一作者为钟怀宁研究员，张泓博士与郑建国研究员为共同通讯作者；国家食品风险评估中心、华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室为论文合作单位。该研究得到IQTC主持的国家重点研发计划项目2022YFF0607201资助。

论文2

Investigation of factors influencing the release of chloropropanols (3-MCPD and 1,3-DCP) from food contact paper

发表在Food Additives & Contaminants: Part A期刊 (JCR Q2，IF=3.549)。

该文第一作者为钟怀宁研究员，隋海霞研究员为通讯作者；国家食品风险评估中心为论文合作单位。该研究得到IQTC主持的国家重点研发计划项目2016YFF0203705资助。

01.

背景介绍
氯丙醇是甘油分子中有一个或者两个羟基被氯原子取代后得到的一类物质的统称，包括1,3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）, 2,3-二氯-1-丙醇（2,3-DCP），3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD），2-氯-1,3-丙二醇（2-MCPD），是造纸过程中产生污染物，主要来源于纸张中广泛使用的聚酰胺环氧氯丙烷树脂类湿强剂的水解，也可能来源于环氧氯丙烷改性的松香或改性淀粉中残留的环氧氯丙烷的水解[1-2]。

欧洲食品安全局（EFSA）评估指出3-MCPD对肾脏和男性生育能力可能产生长期不良影响[3-5]。1,3-DCP证实具有基因毒性，能诱导小鼠细胞发生恶性转化[6],另外有研究证实1,3-DCP与2,3-DCP均对肝细胞有毒性[7]。在*近发布的食品接触用纸制品国标GB 4806.8-2022，1,3-DCP与3-MCPD被列入理化指标进行合规管控。

这四种氯丙醇的分子结构如下图所示：

▲ 四种氯丙醇的分子结构式

02.

纸制品中氯丙醇的分布
研究团队对收集到的国内126批次纸制品(包括厨房纸、咖啡滤纸、食品加工用纸、纸浆模塑、纸吸管、纸餐具、包装纸等)的水提取物中氯丙醇含量进行了分析。结果表明，纸制品中氯丙醇的检出频次普遍较高（65%）。检出率较高的产品有厨房用纸（95%）、纸浆模塑制品（80%）、食品加工用纸（71.4%），纸吸管（65%）、纸餐具（53.7%）。

▲ 对收集国内126批次纸制品的水提取物中氯丙醇含量的检出情况

按化合物分，4种氯丙醇检出率从高到低依次为：3-MCPD>1,3-DCP>2,3-DCP>2-MCPD。

在4种氯丙醇污染物中，3-MCPD和1,3-DCP提取量检出较高。这与食品中氯丙醇污染物监测数据基本吻合，说明3-MCPD和1,3-DCP既是食品，也是食品接触纸制品中主要存在的氯丙醇类污染物。其中3-MCPD提取量检出居多。*高值是728 μg/L（检出范围主要分布于40 μg/L以上）；1,3-DCP提取量主要集中在0~40 μg/L，平均值为6.2 μg/L。值得注意的是，1,3-DCP与3-MCPD提取量检出率*高的均是厨房纸，其次分别是食品加工用纸与纸浆模塑。

▲ 不同纸制品中氯丙醇水提取含量浓度分布

▲ 不同纸制品中氯丙醇水提取含量的浓度

本次研究首次报道在食品接触纸制品中检出 2-MCPD 和 2,3-DCP，提示除了 3-MCPD 和 1,3-DCP，食品接触纸制品中也要关注 2-MCPD 和 2,3-DCP 的污染问题。此外，在2,3-DCP阳性的样品中，也同时检出1,3-DCP，表明两个物质的来源和产生机制一致，均可能来自PAE树脂中环氧氯丙烷的水解产物，由于位阻关系，水解更倾向于生成1,3-DCP，因此2,3-DCP的检出率远远小于1,3-DCP，且一般不会单独存在。

▲ The extracted ion chromatogram of positive sample (wrapping paper)

03.

纸制品中氯丙醇的安全风险
研究数据显示，相当数量纸制品中氯丙醇提取量超过标准限量要求。其中，1,3-DCP与3-MCPD的总体不合格率分别为30.2% 和 44.4%。不同纸制品中氯丙醇的不合格率从大到小依次为：厨房纸>食品加工用纸>纸浆模塑>纸餐具>包装纸>纸吸管>咖啡滤纸。

目前国内对于将厨房用纸按照食品接触材料来管理的意识尚不强，导致该类产品不合格率较其他纸制品高。另值得关注的是，纸吸管被视为替代塑料吸管的环境友好产品而受到市场重视，但研究显示，有4成被调查的纸吸管的3-MCPD不合格。考虑到纸吸管使用时会直接浸没到饮料中，并与消费者嘴部直接接触。因此，需要特别注意和控制纸吸管中3-MCPD的释放和暴露风险问题。

团队进一步的安全评估发现，对于典型消费者（P50），来源于食品包装用纸贡献的3-MCPD暴露量未超过10%每日耐受量（TDI），无需安全关注；但对于高暴露消费人群(P75，P95)，消费人群对来源于食品接触用纸的3-MCPD暴露量均超过EFSA所确定的2 μg/kg bw/d 的TDI值，考虑食品接触用纸制品氯丙醇检出率和不合格率较高，这些消费人群的氯丙醇暴露风险值得关注。

▲ 氯丙醇水萃取物不合格率雷达图

04.

氯丙醇向水萃取液的释放规律研究
研究团队中对比了国标GB 4806.8-2022中规定的冷水提取（23℃, 24h）与热水提取（80℃, 2h）两种不同条件下氯丙醇（1,3-DCP 和 3-MCPD）的释放行为。研究发现，结果显示经 2 小时处理后，1,3-DCP 和3-MCPD 提取量水平保持稳定，随着时间增加，没有观察到明显的变化趋势。从 1h 到 4h，调查样品的 3MCPD 含量呈现上升趋势。表明纸制品中 1,3-DCP 和 3-MCPD 在经冷水处理 2 小时后就能被完全提取完毕，达致平衡状态。可能的原因一是纸制品样品有较大的表面积与水溶液接触，浸湿后疏松的结构有利于纸制品中物质的迁移。二是氯丙醇类物质含有羟基和卤素原子，极性较大，因此纸制品中氯丙醇能够在短时间内扩散于水中并达致饱和状态。

▲ 23℃下不同提取时间对氯丙醇水萃取物含量的影响

研究还发现，考察的1,3-DCP与3-MCPD在冷水提取的测试结果比热水提取的更高。为进一步了解这种不同于大多数物质迁移规律的“反常”现象的原因，研究团队考察了纸制品在多个不同提取温度条件下对氯丙醇释放行为的影响。

结果表明：纸制品在低温应用场景时，样品在23°C下得到*大的氯丙醇水提取量；而对于高温应用场景，样品在60°C时得到*大的氯丙醇水提取值。在10°C~60°C温度区间，相对于提取时间，温度变化对氯丙醇的提取量影响不大，但当温度超过60°C，特别是超过80°C上时，温度的影响变大，纸制品氯丙醇水提取量出现下降。推测这可能与氯丙醇的性质有关：1,3-DCP与3-MCPD的沸点分别为174°C与213°C，属于半挥发物质；推断氯丙醇在80～90℃的温度条件下有较强的挥发性。所以在较高温度下对纸制品进行热水提取时，两种氯丙醇的挥发导致了热水提取的提取量比冷水提取时的提取量更低。

▲ 2h下不同提取温度对氯丙醇水萃取物含量的影响

QTC多年的研究和跟踪调查显示，氯丙醇已成为包括食品包装在内的纸制品新发高关注污染物而需要予以重视。而其产生、分布、转化、检测、风险评估等各方面都涉及到复杂的技术问题，这些都会给上下游生产企业、监管部门、检测机构等带来诸多挑战。IQTC将持续针对纸制品的氯丙醇进行深入研究，以期发掘更多具有研究价值和使用价值的成果，推动纸制品行业的持续健康发展。

来源 | 国家食品接触材料检测重点实验室（广东），IQTC

作者 | 曾莹测试工程师

责编 | 李丹研究员

参考文献

[1] M. T. Crisp, R. J. Riehle. Regulatory and sustainability initiatives lead to improved polyaminopolyamide-epichlorohydrin (PAE) wet-strength resins and paper products [J]. Tappi Journal, 2018, 17(9): 519-532

[2] G. S. Dmitriev, L. N. Zanaveskin, S. N. Khadzhiev. Effect of sodium chloride on the solubility and hydrolysis of epichlorohydrin in water [J]. Russian Chemical Bulletin, 2018, 67(9): 1627-1630

[3] J. Alexander, L. Barregard, M. Bignami. Risks for human health related to the presence of 3- and 2- monochloropropanediol (MCPD), and their fatty acid esters, and glycidyl fatty acid esters in food EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain (CONTAM) [J]. EFSA J, 2016, 14(5): 4426

[4] H. K. Knutsen, J. Alexander, L. Barregard. Update of the risk assessment on 3-monochloropropane diol and its fatty acid esters [J]. EFSA J, 2018; 16(1): 5083

[5] M. E. Mossoba, M. S. T. Mapa, M. Araujo, et al. In vitro toxicological assessment of free 3-MCPD and select 3-MCPD esters on human proximal tubule HK-2 cells[J]. Cell Biology and Toxicology, 2020, 36(3):209-221

[6] D. W. Morry, F. C. Tsai, M. S. Sandy. Evidence on the carcinpgenicity of 1,3-dichloro-2-propanol [R]. California: California Environmental Protection Agency, 2010

[7] S. Andres, K. E. Appel, A. Lampen. Toxicology, occurrence and risk characterisation of the chloropropanols in food: 2-monochloro-1,3-propanediol, 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol [J]. Food & Chemical Toxicology, 2013, 58: 467-478

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以上内容转自“食品接触材料科学”微信公众号

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