有色金属湿法冶金废水中含有大量的有机物及硫酸盐、氯化钠等盐分，因其易污染环境且可使土地盐碱化而不能外排，必须进行深度处理后才能外排或回用。对于含盐量较低的废水，一般采用反渗透、电渗析或者其他膜分离技术进行除盐除杂处理。但是对于含COD高盐废水，无法采用常规的反渗透、电渗析或其他膜分离技术处理，存在处理费用较高、对有害物质处理不完全问题，仍需进行二次处理。对于含有单一盐类的高盐废水，可利用蒸发浓缩技术，回收盐类及高纯蒸馏水。但如果废水中含有两种及以上的盐类(Na2SO4、NaCl、KCl、K2SO4等)，仅靠多效蒸发浓缩工艺难以得到高品质的化工产品，同时采用蒸发浓缩处理废水，还存在设备腐蚀严重、能耗高、成本高、投资成本高等问题。
冷冻脱硝技术是处理高盐废水的一种新方法。它利用固液相平衡原理实现冷冻分离，使低温条件下溶解度较低的溶质析出，得到高纯盐结晶和浓缩废水。但剩余浓缩废水中依然含有高浓度的Na2SO4、NaCl与COD，不能外排。故本文针对含Na2SO4与NaCl两种物质的含COD高盐废水，提出了冷冻脱硝－蒸发浓缩技术，采用此技术处理Na2SO4及粗盐工业产品，可实现含COD高盐废水资源化利用，并实现零污染排放。
1、冷冻脱硝－蒸发浓缩技术原理
1.1 冷冻脱硝技术原理
根据NaCl、Na2SO4等无机盐在不同温度下的溶解度不同的原理，通过控制温度来分离NaCl、Na2SO4。通过表1可知，在－5～0℃，NaCl质量分数为5%～20%，Na2SO4质量分数为0～2.8%；在0～10℃，NaCl质量分数为5%～20%，Na2SO4质量分数为1.1%～4.6%。而冷冻至0℃以下，冰会与结晶盐一同析出，降低结晶盐的纯度，且能耗会大幅度增加。故冷冻脱硝可利用这一原理，在0～10℃将Na2SO4·10H2O结晶出来，溶解回用，三效蒸发后得到一级品质元明粉(硫酸钠)产品，而剩余NaCl上清液送至蒸发段，进行下一步处理。
本文将结合冷冻结晶法的优势，研究不同冷冻温度条件下获得的高盐废水中Na2SO4、NaCl等分配及电耗情况。通过实验结果得到优温度参数，为后续整体工艺研究提供依据。
1.2 蒸发浓缩技术原理
在蒸发过程中，随着温度的升高，混盐溶液中硫酸钠的溶解度下降，氯化钠、xiaosuanna的溶解度升高，故采用高温蒸发浓缩出料，保证氯化钠的浓度低于共析点的饱和溶度，析出硫酸钠产品。结合物料情况，采用多效蒸发操作，将大量的水蒸发掉，使溶液中的NaCl浓度升高(NaCl含量需＜20%，防止NaCl析出，如表1所示)，降低Na2SO4的溶解度，析出符合工业级的无水硫酸钠；剩余料液再到蒸发器继续蒸发，得到少量杂盐。
2、冷冻脱硝温度的影响
2.1 冷冻温度对盐结晶产率和化学质量的影响
某湿法冶金项目产出高盐废水，其中含有大量硫酸钠与少量氯化钠，成分参考表2。由表2看出，该废水含有大量COD与少量氟离子，结合上文分析，对该废水在模拟工况下0～10℃温度段进行冷冻实验，重点考察冷冻温度对芒硝产率及化学质量的影响。
实验采用控温冰柜对高盐废水进行冷冻，分别取初始温度50℃下500mL高盐废水，质量为655g，分别置于冷冻温度为0、5℃、8℃、10℃的控温冰柜，冷冻相同时间平衡后取出，过滤分离固相和液相，称量液相体积及质量，并测定液相中Na+、SO2－4、Cl－、F－离子浓度和COD含量等，成分如表2所示。不同冷冻温度下液相与结晶相的质量见表2。
2.1.1 芒硝化学质量
由表3可知，在0～10℃，随着温度升高，冷冻后液与结晶质量的分配变化不大，冷冻后液量有稍许增加，芒硝的析出量有轻微减少，但液相与结晶相质量比约为1∶2。因为溶液冷冻温度越低，芒硝溶解度越低，析出量越大。
2.1.2 芒硝产率
由表4可知，晶体中SO2－4占比在86%以上，说明绝大多数的Na2SO4以芒硝的形式析出。且随着温度的升高，芒硝的产率降低，在10℃时，芒硝的产率为86.55%。
2.1.3 COD分配比
由表5可得出，在0～10℃温度范围内，芒硝析出结晶中COD的含量随着温度的升高先降低后升高。温度为8℃时，芒硝结晶中COD的占比为18.31%。绝大多数COD残留在冷冻后液中，约为81.69%。芒硝结晶中含有COD，一方面由于在抽滤过程中未完全分离过滤后液与结晶。另一方面，由于在晶体生长过程中，污染物处于“逃逸”状态，由于芒硝晶体的快速生长，且芒硝晶体颗粒界面处的污染物浓度较大，部分污染物来不及“逃逸”，而被包含在Na2SO4析出晶体中，从而导致废水中的COD去除率较低。