制浆造纸工业的废水排放具有排放总量大，成分复杂且不易深度处理的特点，已经成为当前工业污染排放的主要污染源之一。废水中含有木素、纤维素、各种化学药剂等难降解有机物，虽然现代造纸废水处理所采用的二级生化处理可以去除绝大部分的污染物，但随着节能减排倡议的需要，全球水资源日益短缺和生态污染程度加重等问题日益凸显，对造纸废水进行深度处理的研究越来越有必要。
光催化氧化技术因其具有反应条件温和可控、氧化能力强、操作简单、无二次污染等优点，已经成为废水治理领域的研究热门。MnO2具有良好的带隙、丰富的天然电化学性能和较高的理论比电容，使其在光催化剂、锂电池和超级电容器等领域得到了广泛关注。但将MnO2粉体材料直接应用于非均相光催化反应时，因为粉末类型的催化剂很容易在光催化反应中及反应结束后固液分离时损失，不仅增加了工业应用的成本，同时。如果将纳米MnO2材料负载到磁性纳米颗粒上，就能得到兼具光催化性能和优良磁响应能力的磁性复合光催化剂。纳米Fe3O4颗粒因其具有良好磁性能且成本较低的优点而被作为大部分磁性复合材料的载体材料。
笔者以磁性纳米Fe3O4空心球作为磁性载体材料，采用简便的共沉积法制备Fe3O4/MnO2纳米复合光催化材料，并将其应用在造纸废水二级生化池出水的深度处理上，研究催化剂合成中反应物的物质的量比、催化剂的用量和反应初始pH对造纸废水二级生化池出水光催化处理效果的影响。
1、材料与方法
1.1 材料
六水合三氯化铁、高锰酸钾、尿素、柠檬酸钠，氢氧化钠、浓盐酸、浓硫酸、无水乙醇、30%过氧化氢，聚乙烯醇（PVA），固含量30%，相对分子质量3000。以上试剂均为分析纯，试验用水均来自超纯水系统。
1.2 催化剂的制备与表征
水热法合成Fe3O4纳米空心球：向60mL水中加入1.08g六水合三氯化铁，1.20g尿素，2.40g柠檬酸钠，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后向溶液中逐滴加入0.75mL聚乙烯醇，继续搅拌30min，将混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃下反应12h，后通过磁分离得到的黑色固体即为Fe3O4纳米空心球。分别用水和无水乙醇洗涤3次，干燥备用。
共沉积法制备Fe3O4/MnO2纳米复合材料：向75mL水中加入不同物质的量的KMnO4，逐滴加入1mLHCl，用磁力搅拌器搅拌均匀，30min后向溶液中加入0.348gFe3O4纳米磁性空心球，继续搅拌，90℃下反应3h，后通过磁分离得到的棕黑色固体即为Fe3O4/MnO2纳米复合材料，分别用水和无水乙醇洗涤3次，干燥备用。实验中控制KMnO4和Fe3O4的物质的量比x分别为0.5、1、1.25、1.5、2，根据反应中x的不同，将得到的纳米复合材料分别标记为FM0.5、FM1、FM1.25、FM1.5、FM2。
样品的晶型结构采用X射线衍射仪（RigakuFlex600）表征，材料的表面形貌用场发射扫描电子显微镜（ZEISSSIGMAHD）表征，样品的磁性用振动样品磁强计（LDJ9600）检测。
1.3 实验方法
造纸废水生化出水降解实验在GHX-V型光化学反应仪中进行，光源为200W汞灯，波长350~450nm，反应温度（25±2）℃，将250mL造纸废水加入到反应器中，用0.1mol/L的NaOH或H2SO4调节反应初始pH。向溶液中加入一定量的非均相光催化剂，搅拌均匀后，开启光源，间隔一段时间取水样测定其CODCr，所有实验均采用180min为终反应时间，考察光催化处理效果。每组样品同时设3个平行样进行实验，后取平均值进行分析。
1.4 实验水质及水质参数分析
实验用水取自广西某造纸厂二级生化池出水。采用北京连华科技COD/氨氮双参数快速测定仪测定CODCr。采用荧光光谱仪（HORIBA FluoroMax4）对废水中的溶解性有机物进行分类、分析。待测水样经0.45μm滤膜过滤后倒入光程为1cm的正方形样品池进行分析。设置激发波长（λEx）范围为220~440nm，步长为2nm，发射波长（λEm）范围为300~600nm，步长为5nm。激发和发射扫描狭缝宽度均为5nm。
2、结果与讨论
2.1 Fe3O4/MnO2纳米复合材料的表征
制备的Fe3O4/MnO2纳米复合材料的XRD图谱如图1所示，其中2θ为30.08°、35.43°、43.08°、53.42°、56.95°、62.68°处的特征衍射峰分别对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，与Fe3O4的标准图谱（JCPDSCard9-0629）吻合。在2θ=65.98°处出现的特征衍射峰，与γ-MnO2标准图谱（JCPDSCard2-0714）进行比对后发现，这是MnO2的衍射峰。说明成功地合成了Fe3O4/MnO2。
对比了Fe3O4及FM1.25的磁滞回线，结果表明，两种材料在常温时均未表现出矫顽力和磁滞效应，说明其都属于超顺磁性材料，且饱和磁化强度分别为56.22emu/g（Fe3O4）和50.22emu/g（Fe3O4/MnO2）。负载了MnO2纳米薄片的复合材料的饱和磁化强度有所降低，，当饱和磁化强度大于16.3emu/g时，通过常规磁选才可以进行磁分离。磁分离实验表明，Fe3O4/MnO2具有优良的磁性，非均相光催化反应完成后可以通过外加磁场作用实现固液分离，分离时间小于30s，具有良好的实用性。
Fe3O4及Fe3O4/MnO2的FESEM分析图如图2所示。
由图2可以看出，Fe3O4主要为粒径300nm左右的球形粒子，分布均匀。而对于在不同KMnO4加入量下制备的Fe3O4/MnO2纳米复合材料，图2（b）~图2（f）的差异表明了不同锰离子浓度对包覆层MnO2形态及负载量的影响。可以看出，随着KMnO4加入量不断增多，纳米Fe3O4空心球的表面均匀生长着越来越多的MnO2纳米片。当x增加到2时，MnO2纳米片已生长成花瓣状，完全包覆在球状纳米Fe3O4上，包覆效果优良。这也间接地证明了MnO2纳米片和纳米Fe3O4空心球之间结合得相当紧密。
2.2 各因素对CODCr去除效果的影响固定催化剂
FM1.25投加质量浓度为1.75g/L，造纸生化处理出水CODCr为120mg/L，考察初始pH对CODCr去除效果的影响；固定pH=3.0，催化剂投加质量浓度为1.75g/L，造纸生化处理出水CODCr为120mg/L，考察催化剂中MnO2负载量（x）对CODCr去除效果的影响；固定pH=3.0，造纸生化处理出水CODCr为120mg/L，考察催化剂FM1.25投加浓度对CODCr去除效果的影响。