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天然的SO3固体有一种令人惊讶的、因痕量水导致结构改变的复杂结构。由于气体的液化，及纯的SO3冷凝形成一种通常称作γ-SO3的三聚体。这种分子形式是一种熔点在16.8 ℃的无色固体。它形成的环状结构被称为[S(=O)2（μ-O)]³。
如果SO3在27 ℃以上冷凝，可形成熔点为16.83℃的"α-SO3" . α-SO3 外观为类似石棉的纤维状（两者相差甚远）。在结构上来说，它是形如[S(=O)2（μ-O)]n的聚合物。聚合物分子的每个末端都以-OH结束。β-SO3是与α构型相类似、但相对分子质量不同的纤维状聚合物，其分子末端亦皆为羟基，熔点为62.4 ℃。γ构型和β构型都是介稳的，在长时间放置后终会转化为稳定的α构型。这种转化是由痕量水导致的。
在同一温度下固体SO3的相对蒸气压大小为α