溶剂对吸收带的影响与溶剂,溶质以及跃迁带种类有关。根据溶质和溶剂两者的性质,产生不同的作用,若分子间的作用对激发态的稳定作用比对基态的强,有关跃迁的吸收带向红移。相反,使基态更稳定者,则向蓝移。当溶质为非极性分子,与非极性溶剂之间的相互作用只是弱的分散作用,溶剂对溶质的影响往往很小,溶液的光谱接近于气态。若溶质的激发态有偶极,或伴有电荷转移,则吸收带波长随溶剂的介电常数或折光率的增加而向红移。
紫外吸收光谱的影响
2 mol/L MEA、DEAE、DMAE 和MDEA 水溶液的CO2 吸收速率、吸附量、吸收温度与吸收时间的关系。MEA的吸收速率和吸收量在吸收初期约8 min 内远远高于叔胺,大小顺序为MEA>DEAE>DMAE>MDEA,之后MEA 的吸收速率和吸收量与叔胺的顺序为MEA 温度变化是反应进行程度的体现,温度变化大表明反应程度大。MEA 吸收液的反应过程的温度升高程度远远大于叔胺,MEA 与CO2的反应程度大因而吸收速率远大于叔胺。而且MEA只有一个温度峰(发热),表明其吸收CO2 是一个化学反应即生成较稳定的氨基甲酸盐,,因而吸收速率快。H2O 作为碱催化反应。 叔胺吸收CO2 是由多个吸收过程构成,而且每个吸收过程的“反应”程度只有很少减弱,因而吸收速率基本不变。实验测得2 mol/L 的MDEA、DMAE 和DEAE 吸收液的pH 值低于13.0。研究表明,对应pH 值低于13.0 的叔胺溶液,其吸收CO2 主要是利用胺分子上N 原子的一对孤对电子,使游离胺与水之间形成氢键,增强了H2O与CO2的反应活性,胺作为碱催化剂促进CO2水化,生成的是不稳定的HCO3,因而发热低,反应程度低,速率慢。由于H2O 在吸收液中总是足够量的,因此,反应一直进行,直至叔胺耗尽,表现出叔胺的吸收速率一直都变化不大,即后期超过MEA。 MEA 对CO2 的最大理论负荷是0.5 mol。CO2/molMEA,实验测出MEA 的负荷大于理论负荷,这是因为H2O 不仅催化MEA,而且本身吸收CO2;叔胺对CO2 的最大负荷是1 mol CO2/mol 叔胺,但实际上测出的值小于此值,原因之一是吸收反应速度太慢,反应不彻底造成。虽然叔胺的吸收负荷高于MEA,但是吸收初期速率太低,不适合单独作为工业吸收剂。 当溶质溶于水而形成溶液时,虽然溶质和水之间在相对量上不象化合物那样具有确定的比,但是溶质在溶解过程中却又表现出化学反应的某些特征。例如氢氧化钾溶于水时放出大量的热,而恰恰相反,硝酸铵溶于水却要吸热而变冷,无水硫酸铜本来是无色的,将它溶于水时就变成蓝色溶液。又例如,水和酒精混溶在一起,溶液的总体积缩小,苯和醋酸混合后,溶液的总体积增加,等等。故把溶解过程说成是既有物理过程又有化学过程是比较恰当的。 当一个纯的化合物在一系列不同的溶剂中测其光谱,所得的数据,包括强度和吸收带波长位置常随溶剂的改变而有所不同。根据溶质和溶剂的性质,有时两者之间可能发生化学反应,亦可能形成复合物,溶质的离解常数和互变异构平衡亦与溶剂有关,使不同溶剂可产生很不相同的光谱。所以在比较或核对化合物的光谱时,**采用同一溶剂,若是所用溶剂不同,则在分析光谱时,应考虑到溶剂的影响。此外有时亦可从某一吸收带在不同溶剂中的差异来推测此带所属的跃迁种类。 溶剂和溶质相互间的物理作用有静电作用,分散作用,氢键以及电荷转移和电荷相斥作用等。分子间的这类作用,对分子能级的影响不同,致使光谱有差异。 一种物质以分子、原子或离子状态分散于另一种物质中所构成的均匀而又稳定的体系叫做溶液。不过通常所说的溶液是指液态溶液。 溶液由溶质和溶剂组成。凡能溶解其他物质的液体就叫做溶剂; 凡是被溶解的物质就叫做溶质。习惯上,当气体或固体溶解在溶液中时,前者称为溶质,后者称为溶剂,如果液体溶于液体,则以量多的为溶剂,量少的为溶质。 水是最常用的溶剂。通常不指明溶剂的溶液都是指水溶液。水溶液是最重要的一种溶液。海水就是一种水溶液。除水外,其他液体如酒精、汽油、苯等都可以作为溶剂,所得的溶液统称为非水溶液。