水是主要的引发剂.反应是己内酰胺在高温(约260℃)下水解开环,生成6－氨基己酸〔式(1)〕.水量的多少影响反应的快慢和*终平衡时低分子化合物的含量.添加羧酸可以加速水解开环和聚合反应.占优势的聚合反应是己内酰胺逐步加成于线型分子的末端氨基,形成高分子链〔式 (2)〕和线型分子间氨基与羧基的缩聚反应〔式 (3)〕.反应后期还有酰胺交换反应及酸解、胺解等平衡反应发生.
负离子聚合 又称单体浇铸聚合,即无水的己内酰胺在碱金属、碱土金属的存在下,于220℃以上加热,几分钟后即能聚合成粘度极高的聚合物.此法曾称为快速聚合或催化聚合.