磷肥生产过程主要是硫酸分解磷矿的过程，虽然生产工艺和条件不同，但在生产过程中都会产生高浓度含氟废水，有些还伴有较高化学需氧量(COD)，极其难处理。尽管近几年国内环保行业的新技术、新型处理材料发展迅猛，但是对氟化物方面的关注较少，特别是对含氟废水处理方法的研究不多，该类废水的处理方案选择余地较小。

　　目前大多数磷肥企业处理含氟废水都是采用钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投放钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去废水中F-的目的。但因石灰乳的溶解度较小，不能提供足够的Ca2+与F-结合使之形成CaF2沉淀，且通常废水中还含有一些其他阴离子物质，影响Ca2+对废水中F-的去除效果。处理后的废水中氟化物含量很难稳定达标，且钙盐沉淀法对去除COD几乎没有效果。随着国家环保标准的不断提高，寻找一种简单、有

　　该工艺对中和池pH的控制点要求严格，pH稍有偏差就会导致排放废水中氟化物含量急剧升高，处理后清液中氟化物质量浓度一般在15~30mg/L，无法稳定达标排放，而且产生污泥量大，COD几乎未去除。

　　2、解决方案

　　解决方案包括两部分：一是利用电催化技术处理废水中的COD，二是加入氟处理剂提高氟化物去除效果。技术分别来源于华科所的《一种多维电芬顿装置及利用其处理工业污水的方法》(专利号201410216293.7)和《一种处理酸性含氟废水的方法》(专利号200910115051.8)两项国家专利。

　　2.1 电催化技术

　　由于含氟废水一般呈强酸性，无法通过生物处理法去除废水中的COD，电催化技术是目前唯一的选择。采用的电催化技术是依据华科所的专利技术设计的设备和工艺，该技术不但能大幅度降低废水中的COD含量，还能把高浓度含氟废水中正常情况下难以生成氟化钙的络合氟的离子键打开，使其非常容易与钙离子结合生成氟化钙，便于提高除氟效果。

　　2.2 除氟材料

　　除氟材料主要为华科所开发的高效除氟剂(以下简称A剂)和除氟助剂(以下简称B剂)。

　　A剂富含能与氟离子结合的特殊基团，能够打破络

　氟硅酸废水经电催化后与其他废水混合，加入A剂、B剂反应，其他步骤与现行的废水处理工艺相同。

　　3.1 氟硅酸的电催化

　　方案首先要对氟硅酸废水进行电催化，以降低氟硅酸废水中的COD含量，同时将络合氟的离子键打开，为提高除氟效率创造条件。经电催化后的氟硅酸废水再与其他废水混合进行下一步处理。实验证明电催化可以使氟硅酸废水中的COD去除率达到90%以上，氟化物去除率达到96%以上。

　　3.1.1 电催化原理及作用

　　电催化技术是氧化处理难降解有机污染物的有效方法，其反应原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有极高氧化电位的羟基自由基(·OH)，羟基自由基氧化降解废水中的有机污染物。

　　电催化可降解废水中的COD，并将大分子有机物降解为可生化分解的小分子有机物，提高生化需氧量(BOD)与化学需氧量的比例，易于结合其他方法实现废水的综合治理，更重要的是它能把废水中被硅胶类物体络合并被包裹的氟离子键打开，为后续采用普通物化法除去这些络合氟提供条件。

　　3.1.2 电催化设备的特点

　　(1)体系中通过电解可持续产生高活性Fe2+和H2O2，克服了传统芬顿法中有机物的降解速率不均衡，先快后慢的现象，保证反应均衡，持续高效。

　　(2)设备反应体系中，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、阴极还原，电吸附、电气浮、电凝聚等多重作用，处理效率比传统芬顿法好。

　　(3)与传统芬顿法相比，不需要加入大量药剂(只需要加入适量电催化液)，节省了药剂费用。

　　(4)占地面积小，废水在电催化槽的停留时间短，处理过程快，条件要求不苛刻。

　　(5)设备相对简单，电解过程的控制参数只有电流和电压，易于实现自动化控制。

　　(6)处理过程清洁，不产生二次污染。

科学地对生活污水与化工废水进行处理已成为当前亟待解决的问题。而离子膜电解技术是一种高效、新型的污水处理技术，随着其应用范围的不断扩大，目前已渗透到多个行业中，为我国的水资源处理带来了新的变革。

　　1、离子膜电解概述

　　离子膜电解技术又称膜电槽电解法，是利用阳离子交换膜将单元电解槽分隔为阳极室和阴极室，使电解产品分开的方法。离子膜电解法是在离子交换树脂的基础上发展起来的一项新技术，利用离子交换膜对阴阳离子具有选择透过的特性，容许带一种电荷的离子通过而限制相反电荷的离子通过，以达到浓缩、脱盐、净化、提纯以及电化合成的目的，这项技术已经用于氯碱的生产，海水和苦咸水的淡化，工业用水和超纯水的制备，酶、维生素与氨基酸等药品的精制，电镀废液的回收，放射性废水的处理等方面，其中应用广泛且成效显著的是氯碱工业。在氯碱工业中，利用阳离子交换膜电解槽电解食盐或氯化钾水溶液来制造氯气、氢气和高纯度的烧碱或氢氧化钾。

　　2、离子膜电解工艺流程

　　经过两次精制的浓食盐水溶液连续进入阳极室，钠离子在电场作用下透过阳离子交换膜向阴极室移动，进入阴极液的钠离子连同阴极上电解水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。食盐水溶液中的氯离子受到膜的限制，基本上不能进入阴极室而在阳极上被氧化成为氯气。部分氯化钠电解后，剩余的淡盐水流出电解槽经脱除溶解氯，固体盐重饱和以及精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。离开阴极室的氢氧化钠溶液一部分作为产品，一部分加入纯水后返回阴极室。碱液的循环有助于jingque控制加入的水量，又能带走电解槽内部产生的热量。

　　3、离子膜电解技术在废水处理中的应用

　　3.1 碱性废水处理

　　对于很多碱性废水，采用离子膜电解法处理，不外加任何化学物质，可以在大幅度降低废水COD的同时，回收废液中的碱，迅速降低废液pH值，为后续生化单元起到良好的预处理作用，造纸黑液处理正是这方面的一个应用。一些研究人员采用异相单阳膜电渗析器，以钛基涂铅板为阳极，聚乙烯异相膜为离子交换膜，研究了操作条件如电流密度、温度等因素的影响，得出电流密度350A/m，电流效率85%～99%，碱回收率7O%～75%，耗电量5000～6000kW/t的结论;还有一些研究人员以碱法麦草制浆黑液为对象，对草浆黑液处理的基本理论、技术特征和影响因素做了一系列的研究，探讨了运用该技术处理草类制浆黑液的佳工艺条件，并且研究了过程Na+平衡，初步探讨了木质素、半纤维素的电化学氧化。污染控制与资源化研究国家重点实验室对采用离子膜电解法对处理环氧丙烷氯醇化尾气碱洗废水进行了研究，在电解电压5.0V时，循环处理3h，废水COD去除率可达78%，废水中碱回收率可达73.55%，为后续生化单元起到良好的预处理作用。

　　3.2 有机酸废水处理

　　发酵法生产有机酸的过程中，有机酸的提取分离是一个薄弱环节，往往产生大量废水。而用离子膜法提取分离有机酸，不仅能提高收率，而且作为清洁工艺，能大大降低废水的排放量。近年来对该法在酒石酸、柠檬酸、丙氨酸及其他有机酸废水的处理中的应用进行了广泛研究，采用离子膜电解法对味精生产中的高浓度氨氮有机废水进行预处理，对影响氨氮去除的几种因素进行了研究。脱除的氨氮以浓氨水的形式回收，实现废物资源化;废水经脱氨后出水基本无色，COD也有一定降低。综合考虑能耗后，对于氨氮质量浓度高达7500mg/L的废水，在4V、11L/h、6O℃的操作条件下，电解1.5h，氨氮平均去除率可稳定在,72.66%左右。

　　3.3 电镀废水处理

　　电镀行业排放废水一般含有大量重金属离子，这些金属离子大都是较贵重金属，具有极高的回收利用价值。离子膜电解技术利用金属离子的氧化还原特性取代或部分取代阴极阳极发生的析氢析氧反应，使得部分金属能够在阴极上沉淀被回收，也可以使一些被还原的金属离子在阳极上按照需求进行氧化。一些研究人员自制离子膜电解槽研究了铜生产过程中钝化液的处理的可行性，不仅可以回收其中的铜和锌，而且将Cr3+氧化成Cr6+;研究人员以镀锌钝化液为处理对象也作了研究，并确定了温度30～40℃、电压4.0V的佳工艺条件，该条件下钝化液中质量浓度为29.06g/L的Cr3+氧化成Cr2O72-的电流效率可达50%～60%，锌去除量为0.2～0.3g/h。

　　3.4 冶金废水处理

　　COMAT法是利用酸性硫酸盐介质浸出低品位铜的一个理想闭路循环流程，但该法终仍产生硫酸铵废液，按传统方法只能用石灰处理后排放，但用阴膜电解处理可将硫酸铵电化学分解成硫酸和氨水，阴膜将阴极室与阳极室隔开，通电后阳极室硫酸得到富集，阴极室生成氨水，生成的氨水和硫酸都可以返回流程中使用，实现闭路循环。一些研究人员于二十世纪八十年代初开始研究离子膜电解技术回收钨酸钠溶液中的游离碱，并开始工业应用;还有一些研究人员对其也进行了一系列深入的研究，在探索性实验获得成功以后，对电解体系的电解阳极、电解槽结构、电解槽组合方式进行了深入研究，取得了一定的成果，并在此基础上采用钨酸钠料液进行了工业扩大试验，表明连续运行方式有利于钨酸钠溶液膜电解脱碱过程的稳定运行，60～65℃、1000A/m2的电流密度下，原料溶液中游离碱质量浓度为63.5g/L，去除率可达80%，电流效率可达88%，具有工业实用价值;还有一些研究人员则系统研究了在小型电解槽中进行离子膜电解钨萃取工艺废水时，各种工艺参数对电解效果的影响，并比较了一些国产离子膜的应用效果。冶金工业常需要处理废碱液，利用阳膜电解将废碱回收，通电后工业废碱液中的阴离子(Cl-)，被截留在阳极室中，K+或Na+透过阳膜，在阴极室产生高浓度碱液。

　　3.1.3 电极的选择

　　多维电催化在处理腐蚀性较强的化工废水时一般选用价格昂贵的钛镀钌钇极板和钛镀钽钇电极，这类电极电阻低、导电性能好，在电催化技术中应用广泛，但氟硅酸对金属电极的腐蚀非常严重，在小试中使用4～5次后，极板镀层基本脱落。

　　要解决氟硅酸的强腐蚀问题，只有采用非金属电极。但非金属电极普遍存在导电性差、电阻率高的缺陷，在同样功率、电流条件下，非金属电极电催化效果只有金属电极的70%左右，大大降低了COD的去除效果。

　　围绕电极难题，湛化集团进行了大量的筛选试验，终选定了石墨电极、含铁复合填料与华科所的电催化液相结合的组合方式。使用该方式能够达到钛镀钌钇极板和钛镀钽钇极板同样的效果，且电极的使用寿命大大延长，价格也大幅度降低。

　　3.1.4 电催化工艺条件筛选

合氟的离子键，释放出氟离子，强化除氟作用，提高除氟效果。因其处理效果优良和操作简便等特点，目前在其他领域工业废水治理中已经得到广泛应用。另外，该产品具有吸附、架桥、混凝、共沉淀、网捕、置换、离子交换等作用，在强化除重金属离子、COD、氨氮、悬浮物等方面有明显作用。A剂适用的pH范围广，在酸性条件下使用效果尤佳。

　　B剂为富钙产品，能够调节废水的pH，一则起到中和作用，二来能够与A剂相互促进，进一步捕捉废水中的F-，促进CaF2沉淀形成。

　　3、处理工艺

　　考虑到湛化集团几年后要异地搬迁，处理方案本着节约投资、节省改造时间的原则，只增加必要的设备，并调整操作工艺，使处理后的废水COD和氟化物浓度达到国家排放标准。该方案与湛化集团现行处理方法的不同之处是氟硅酸不再生产氟硅酸钠，直接作为废水进行处理，这样可以减少此环节约2/3的废水量。工艺流程见图2。

效治理磷肥工业高浓度COD含氟废水的方法显得尤为重要和迫切。

　　广东湛化集团有限公司(以下简称湛化集团)应用华东师范大学昆山华科生物高分子材料研究所(以下简称华科所)的专利及产品，对现有工业废水处理装置进行技术改造，提出处理方案，并通过小试验证方案的可行性。

　　1、废水现状及目前的处理工艺

　　湛化集团的工业废水主要来自磷铵厂、过磷酸钙厂、氟盐车间和硫酸厂。磷铵厂和过磷酸钙厂废水主要是含氟尾气洗涤废水;氟盐车间废水是利用磷铵厂和过磷酸钙厂副产的氟硅酸生产氟硅酸钠后产生的母液和洗涤水，主要成分是氟化物、盐酸和由氟硅酸带来的COD;硫酸厂废水主要是含硫酸的酸性废水。其主要成分和排放量见表1。