随着我国工业化工程中电池、电镀、冶炼、石化等行业的不断发展,含重金属元素如铅、铜、镍、镉、铬、汞、砷等废水的排放量呈逐年增加的趋势,水体重金属污染情势严峻。
沉淀法、离子交换法、液膜法、电解法和生物吸附法等传统的重金属废水处理方法,都存在一定的缺点或不足,如价格昂贵、反应不易控制、效果不理想、回收贵金属难,容易造成二次污染等。近年来,利用生物吸附剂处理重金属废水则有良好的效果,优点有:①原料廉价易得;②适合低浓度重金属废水;③不易产生二次污染;④吸附容量大;⑤良好的选择性;⑥可回收一些贵重金属;⑦应用范围广。大多数生物吸附剂都是以生物絮状体形式存在的悬浮微生物,易于分散在液相中,因此吸附后的难题是如何快速实现吸附剂与处理介质的固液分离。
好氧颗粒污泥吸附剂是典型的生物吸附剂,除了具备一般生物吸附剂的优点外,还具有特殊的生物体结构特征;颗粒比重比水大,具有优异的沉降性能,可以克服传统生物吸附剂在吸附后不易与水分离的缺点。
1、好氧颗粒污泥的结构特征
好氧颗粒污泥一般具有较高的比表面积和良好的沉降性能,是一种粒径小、密度高的球形细菌体,含有大量的胞外多聚物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)。EPS含有大量的醇、竣基、氨基、巯基、酚基等,该基团容易与水体中不同价态的重金属离子发生反应,使得微生物表面富集了大量的金属离子。EPS独特微生物结构、胶体负电性和生物体活性等特征,使得水体中的重金属元素被捕捉,因此好氧颗粒污泥可以作为天然的重金属离子吸附剂用以处理含重金属离子的废水。
2、好氧颗粒污泥去除重金属机理
好氧颗粒污泥对重金属的去除机理较为复杂,目前国内外学者的研究主要是通过在实验室采用模拟法进行研究,重点针对好氧颗粒污泥对含单一重金属离子废水的去除行为及机理,对不同种重金属离子共存的废水则研究较少。好氧颗粒污泥对重金属离子的去除主要通过胞外聚合物吸附、离子交换、金属螯合、化学沉淀等。HuiXu等研究表明:好氧颗粒污泥对Ni2+的去除机理主要通过离子交换过程,同时胞外多聚物EPS和细胞壁基团内含有的O、N、S、P等原子可以和重金属离子形成螯合物或络合物,使得重金属离子得到去除。因此好氧颗粒污泥细胞和EPS对重金属离子的有机络合是颗粒污泥吸附重金属离子的重要方式。
HuiXu等通过采用X射线衍射、傅立叶变换红外光谱及X光电子能谱等技术,提出了吸附的三种机理:离子交换、EPS吸附和化学沉淀。姚磊等通过环境扫描电子显微镜和X射线能谱分析结果表明,吸附过程主要是离子交换吸附和金属鳌合两个过程。
微生物去除重金属离子的过程一般是多种机理共同作用的结果。重金属离子可能在微生物表面发生氧化还原反应而去除,有些离子可能会因沉淀或挥发而去除。通过其它方式去除的重金属离子一般较为次要,实验中检测难度较大,对于好氧颗粒污泥的去除机理有待进一步研究证实。
3、好氧颗粒污泥去除重金属的影响因素
(1)pH值。
pH值是影响好氧颗粒污泥去除重金属离子的重要因素,其主要是改变基团的荷电特征和污泥的表面电位。HuiXu、YuLiu等研究发现:初始pH值对好氧颗粒污泥对Ni2+的去除率起重要作用,并影响好氧颗粒污泥zeta电位。杨学耀等研究发现:好氧颗粒污泥对Cd2+的去除效果佳pH值在6~7。姚磊等研究发现:好氧颗粒污泥在较高pH(5.0-6.0)条件下对Pb2+具有较强的去除效果。
(2)接触时间。
好氧颗粒污泥对重金属吸附过程一般分为快速吸附和慢速吸附两个阶段。沈祥信研究发现:好氧颗粒污泥去除Cu2+、Cd2+、Zn2+和Pb2+金属离子平衡时间约为2h;同时研究对Pb2+的去除效果表明:好氧颗粒污泥对Pb2+的去除过程是快速吸附行为,其中前5min的吸附量就达到大吸附量的75.0%。增加好氧颗粒污泥与重金属废水的接触时间在一定程度上可以提高去除效果,但在实际工程应用中意味着需要提高反应器的容积,从经济效应上考虑有待进一步探讨。
(3)好氧颗粒污泥粒径。
好氧颗粒污泥的粒径大小对去除效果影响较大,吸附剂粒径过大过小都不利于吸附效果,粒径大小主要影响颗粒吸附剂的比表面积或有效吸附面积。同等情况下,一般粒径小的颗粒污泥具有较大的比表面积,其单位重量吸附剂的有效吸附位点数较多,但同时影响到好氧颗粒污泥的EPS含量。
中山市某(JW)电子公司是一家生产及销售各类衡器产品及其组配件的公司。该公司产品的金属表面处理工艺使用陶化的方法。陶化废水中的主要污染物是硅烷、锆盐及硅烷锆盐,其中硅基有机物的可生化性较差。
现有工艺过程中,无解毒和降解难生化大分子有机物的物化预处理工艺。加上现有废水中含有对微生物有毒性、难降解的大分子有机物,可生化性较差。所以,其废水处理设施,也就是BAF系统自投入运行以来,出水COD值指标一直无法满足《广东省地方标准电镀水污染物排放标准DB44/1597-2015》表1规定的COD高限值80mg/L的要求。该公司委托广州桑尼环保科技有限公司负责对该公司废水处理设施进行技术升级改造。
1、废水水质特点
综合废水的可生化性指标B/C≈0.12,属于可生化性较差的废水。综合废水如果不进行预处理,提高其B/C值,直接进入生化处理系统,简单的后果是导致出水的COD值无法达标。综合废水中的Ni2+含量虽然不高,但是,对于BAF系统而言,Ni2+是有毒的。如果前处理工艺条件合适,也就是进入BAF系统之前的絮凝沉淀步骤严格控制工艺条件,总磷是可以降低到足够低的值的(TP<0.5mg/L)。但是,其重金 属离子Ni2+仅仅通过絮凝沉淀过程的简单处理,是很难降低 到足够低的。
2、广州桑尼环保科技有限公司FCM-Ⅳ铁碳微电解材料的特点
FCM-Ⅳ铁碳微电解材料的特点FCM-Ⅳ铁碳微电解材料具有高效、不板结不钝化的特点。其在生产过程中添加特殊催化剂材料,再高温烧结成球状。使用过程中,在水中与污染物反应后缓慢溶解直至消失,不会出现碎裂、粉化板结的现象,也不会出现钝化现象。
基于以上特点以及使用特性,FCM-Ⅳ铁碳微电解材料在使用过程中球状的铁碳材料随着时间的延长而逐渐变小直至消失,只要维持一定的材料保有量,就能确保污染物的去除率,不会发生市场上常规产品存在的处理效率降低、钝化板结等问题。
3、终工艺的确定
根据公司所做的项目以及类似废水处理工程的经验,拟定采用在废水进入BAF生化处理之前进行FCM-IV催化微电解预处理的方案。
为了验证工艺的可行性,现场抽取综合废水试验。先调节废水的pH值至3~4之间,再将废水倒入微电解实验装置中,实验装置按照中试或者实际生产设备结构布局设定。在曝气的搅拌条件下,观察时间对终结果的影响。实验结束后,将废水倒出,然后调节pH值至8~9之间进行曝气1h。曝气结束后,分别投加少量的PAC和PAM进行絮凝沉淀。后,分别测定上清液的COD值。
终工艺的确定:由于废水A的浓度较高,污染物含量相对废水B较多。加上废水A本身所含有的SS等较多,所以终确定的工艺是将A与B分开预处理。经过预处理后的A重新进入该公司原有的废水调节池与B进行混合,再进行二次的预处理,后,经过预处理后的废水进入原有的BAF系统。
4、运行效果及成本分析
经过上述改造后,该公司的BAF系统运行正常。经过BAF处理后,进水水质波动的情况下,BAF出水的COD值维持在40mg/L以下。其余各项指标,诸如SS和色度等指标也都满足《广东省地方标准电镀水污染物排放标准DB44/1597-2015》表3的规定。
经过系统改造升级后,在满足进水总COD值不高于400mg/L的设计进水要求下,BAF出水可以稳定满足《广东省地方标准电镀水污染物排放标准DB44/1597-2015》表3规定的各项指标限值要求。出水COD值已经低于40mg/L,废水中难去除的Ni2+,含量也已经低于0.01mg/L。其余污染物指标