当前，燃煤电厂运行期间所实施的烟气脱硫处理技术为石灰石-石膏湿法，在应用该项处理技术时会多次使用脱硫吸收塔内浆液，这样会使内部可溶性盐浓度加重。所以在烟气脱硫系统运行期间为了确保氯离子平衡，必须持续加入浆液。在此期间，脱硫系统会排放较多废水，该废水中含有许多悬浮物，重金属杂质和硫酸物，当前所应用的废水处理技术无法满足环保性要求，因此必须研究脱硫废水零排放问题。

　　1、脱硫废水零排放技术难点分析

　　现阶段，燃煤电厂在处理脱硫废水时主要采用石灰石—石膏湿法工艺，该技术工艺的应用可以保证脱硫装置系统中物料平衡，提升石膏质量能够对烟气质量起到优化改善作用。利用脱硫系统进行石膏脱水处理，排放出清洗工艺中的部分废水。其次，由于脱硫废水存在特殊性，例如悬浮物浓度比较高，且重金属物含量超标。在电厂中脱硫废水污染组分会受到煤种，充水水质等影响，并且脱硫废水属于间断式排放，水量波动比较大，且硬度比较高，以上因素会使蒸发系统发生腐蚀和结垢问题。

　　针对脱硫废水深度处理技术来说，尽管进水段实施系统化处理，有效减少进水悬浮物含量和钙化硬度，但是却无法实现零排放。此外，由于脱硫废水中氯离子含量比较大，这样会导致深度处理系统中产生结垢问题，对系统稳定运行造成影响。

　　2、脱硫废水零排放技术

　　2.1 预处理-蒸发结晶技术

　　在脱硫废水中加入絮凝剂，有机硫和碳酸钠实施预处理，此时可以去除脱硫废水中的结垢物质，例如重金属和悬浮物等。之后利用多效蒸发器进行压缩蒸发处理和结晶处理，此时所生成的冷凝水可以直接使用，结晶盐再次进行处理。现阶段，我国高功率燃煤电厂普遍开始应用预处理-蒸发结晶技术，且处理量能够达到每小时20m3，可以实现脱硫废水零排放。

　　2.2 预处理-膜浓缩-蒸发结晶技术

　　在脱硫废水中加入絮凝剂，有机硫和碳酸钠实施预处理，此时可以去除脱硫废水中的重金属和悬浮物等结垢物质。之后应用开放流道反渗透膜、蝶管式反渗透膜和特殊流道反渗透膜处理技术对脱硫废水实施浓缩减量处理，此时可以直接应用淡水部分，利用多效蒸发器对浓水进行压缩处理结晶之后，所生成的冷凝水可以直接使用，结晶盐再次进行处理。此种处理技术被广泛应用到燃煤电厂脱硫废水处理中。相比于预处理-蒸发结晶技术来说，此种技术具备膜浓缩减量单元，能够避免终端废水量过度蒸发，处理经济性比较高。当前，我国多数电厂都开始应用预处理膜浓缩-蒸发结晶技术，脱硫废水零排放效果比较显著。

　　2.3 烟道喷雾干燥处理技术

　　应用该项技术主要是经泵送处理将电厂运行期间所产生的脱硫废水运输到除尘器前烟道，在进行压缩空气处理之后能够确保脱硫废水产生雾化反应，通过按期温度蒸发雾滴，之后利用除尘器收集脱硫废水中的固体。烟道喷雾干燥处理技术成本比较低，且操作方法简便，能够减少后期检修维护成本。然而我国还处于烟道喷雾干燥处理技术试验应用阶段，还需要深入研究分析废水堵塞喷头，烟道腐蚀等问题对脱硫废水零排放效果的影响。

　　3、脱硫废水零排放预处理工艺

　　尽管电厂脱硫废水能够实现三联箱加药沉淀处理，然而废水中钙离子，悬浮物，硫酸根离子含量比较多，会极大影响后期膜处理效果。所以为了实现脱硫废水零排放，必须突出软化预处理技术的重要地位，保证脱硫废水经过预处理之后满足膜处理进水水质要求。在现代技术条件下，脱硫废水软化处理技术主要包含以下几点:

　　3.1 石灰—碳酸钠软化—沉淀池—过滤器工艺

　　通过此种技术组合方案对脱硫废水实施预处理时，需要按照图1所示工艺路线。脱硫废水处理系统从反应池1进入到反应池2，将适当碳酸钠和石灰投入到反应池中，这样能够使脱硫废水中钙离子和镁离子产生化学反应，生成沉淀物，之后在沉淀池进行固液分离。在进行沉淀处理之后选取上清液，对清液实施过滤处理，处理之后进入到膜浓缩处理系统中，所产生的出水可以直接使用。

1.1 试剂与仪器

　　实验试剂：复活催化剂产生的废水，NaOH(分析纯)，NaHCO3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，H2SO4(分析纯)，煤油(工业级)，表面活性剂(6501，工业级)，CAB-35(工业级)，Span80(分析纯)，正三辛胺(TOA，分析纯)。

　　柠檬酸标准储备液：准确称取2.5g柠檬酸溶于水中，定容至250mL，使用时稀释10倍。

　　0.10mol•L-1Fe(NO3)3溶液：称取10.10gFe(NO3)3，稀释定容于250mL容量瓶中。

　　0.10mol•L-1HNO3溶液：移取6.40mL浓HNO3稀释定容于100mL容量瓶中。

　　实验仪器：PEICPOptima8000-电感耦合等离子发射光谱仪，722型分光光度计，高速组织捣碎机，制乳玻璃容器，AL204型电子天平。

　　1.2 实验步骤

　　1.2.1 柠檬酸标准曲线的绘制

　　在25mL比色管中，依次加入4.00mL0.10mol/LFe(NO3)3溶液，1.00mL0.1mol•L-1HNO3，1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL的1g•L-1柠檬酸标准溶液，定容，摇匀。放入冰水浴中静置10min，于光照条件下显色20min后，移至阴凉处静置30min，用1cm比色皿于490nm处测其吸光度。

　　1.2.2 制乳

　　1mol•L-1Na2CO3溶液为内水相，煤油为膜溶剂，TOA为载体，将表面活性剂与它们按一定比例混合。先移取一定量的煤油加到制乳容器内，然后称取一定量的表面活性剂和一定量的TOA加到容器内，以500r•min-1速度搅拌，待表面活性剂完全溶解在煤油中后，移取一定量的1mol•L-1Na2CO3溶液加到制乳容器内，在高速组织捣碎机的高速搅拌下制成油包水型白色乳状液。

　　1.2.3 废水处理

　　先用浓硫酸将废水pH调至2以下，在此条件下络合态的柠檬酸铝会分离开，然后将乳液按一定乳水比Rw加入到废水中，慢速搅拌使其充分接触。每隔一定时间取样分析，记录数据。

　　1.2.4 沉淀法去除废水中铝离子

　　混合液静置分层后，下层溶液用化学沉淀法去除溶液中的铝离子，并用分光光度法测下层溶液中的柠檬酸含量。用1mol•L-1NaOH溶液将下层溶液pH调节至11，再称取一定质量的NaHCO3于烧杯中，将调节好的pH为11的溶液缓慢的加到烧杯中，至pH为10时停止。静置陈化二到三天后，用ICP法测上层溶液中铝离子的含量，记录实验数据。

　　1.2.5 破乳

　　乳状液和废水混合搅拌一定的时间后停止搅拌，待混合液静置分层后，将上层乳状液转入破乳器中，电破乳即可分离出有机油相和浓缩后的内水相，回收利用柠檬酸。

　　2、结果与讨论在

　　酸性条件下分离开的柠檬酸和铝，在加碳酸氢钠形成沉淀的过程中会改变废水的pH，导致离子态的柠檬酸和铝又会形成络合态的柠檬酸铝化合物，铝离子难以形成沉淀。所以，柠檬酸萃取效果好，废水中残留的柠檬酸少，则铝离子的去除率高。

　　2.1 不同种类和质量的表面活性剂对铝去除率的影响

　　本实验选用三种类型的表面活性剂，在其他实验条件不变的情况下考察了不同的投加量对铝离子的去除效果，见图1。6501和CAB做表面活性剂时，废水中铝离子的去除效果较好，而Span80做表面活性剂时，在投加量较大时去除效果相对较好。这是因为6501和CAB为酰胺类表面活性剂，形成的液膜稳定性好，萃取柠檬酸效果好，故铝去除效率好，Span80为酯类表面活性剂，在酸性溶液中容易水解，液膜稳定性差，液膜容易破裂，故去除效果较差。由图1可知随着表面活性剂含量的增加，铝离子去除效果越好，这是因为当表面活性剂含量较低时，膜的厚度和表面张力较小，容易发生溶胀，液膜的稳定性较差，随着表面活性剂的增加，膜的稳定性随之加强，去除效果也随之加强，但表面活性剂含量过大时，液膜的厚度和黏度变大，传质阻力也变大，不利于铝离子的去除。结合乳状液的稳定性、去除率和经济性等方面考虑，本实验选用2g•50mL煤油的6501，铝去除率为80%。