简单来讲,所谓的焦化废水主要包括冷却塔排污水、脱盐水站排水、酚氰废水和生活污水等,而其中,酚氰废水的处理效率和处理质量在一定程度上对焦化废水的整体处理效益具有直接影响。分析可知,酚氰废水主要来源于煤中的分子水和化合水,其成分结构也相对复杂,既包括了酚、氨、氰、H2S等有毒和有害物质,还囊括了很多难溶解的成分,因此一直以来它都是焦化废水处理的难点。
1.1 剩余氨水
从目前来看,近年来随着我国社会主义市场经济的不断发展和工业化、城市化建设进程的不断加快,煤干馏及煤气冷却过程中产生的废水—氨水在酚氰废水全部废水量中数量上占据了二分之一,而这种问题的存在从某方面来讲,在一定程度上不仅极大地造成了资源的浪费,同时也严重地破坏了周遭的生态环境,给人们的生命安全、财产安全埋下了巨大的安全隐患,故此为从根本上避免上述问题的发生,对剩余氨水送到蒸氨塔中进行精馏处理,是目前我国实践可持续发展的重要基础和根本前提。
1.2 煤气净化过程产生的废水
根据相关数据调查可知,煤气终冷水和粗苯分离水等是煤气净化过程产生的主要废水,对其成分进行检验分析可知,酚、氰和硫化物是冷水和分离水中含有的主要成分物质,虽然水量不大,但是成分却较为复杂,因此在处理过程中也存在一定的难度。
1.3 其它废水
通常,在进行化工产业生产过程中,焦油、粗苯等化工产品精制及其他场合产生的废水也属于酚氰废水的范畴,经试验分析检测可知,其废水主要成分也是酚、氰等污染物,因此这种废水在进行减排和清洁过程中也存在一定的难度,进而对人们的生命财产安全埋下了巨大的安全隐患。
1.4 初期雨水
从某方面来讲,近年来随着我国化工企业数量的不断增多、规模的逐渐扩大,在日常化工厂产品生产过程中,作业后空气上方容易产生一定的氰化物和有害物质,而在下雨初期时,这部分有害物质会随雨水降落,从而带人们的生命安全和社会发展带来极大的威胁,因此为从根本上提高废水处理质量和处理效率,将这部分浓度较高雨水单独收集处理,是目前企业发展的重要基础和根本前提。
2、焦化废水减排及清洁的生产措施探析
通过上述分析可知,酚氰废水在一定程度上对焦化废水的处理质量和处理效率具有重要影响,而造成酚氰废水产生的原因却是多种多样的,而从另一方面来讲,除酚氰废水外,冷却塔排污水、脱盐水站排水和生活污水等也对焦化废水的处理具有一定影响,因此为从根本上增强焦化废水的处理效益,按照清洁生产理念,对废水的减排措施进行深入探析是目前化工产业发展的重要基础和根本前提,而经过十几年来不断地实践探索,目前针对焦化废水,常用的减排及清洁生产措施主要有:
2.1 原料煤调湿技术
在现代化产业生产过程中,原料煤调湿技术的应用原理较为简单,即它其实就是利用外加热能,在干燥炼焦原料煤基础上,对其进行的一种干燥、脱水预处理工艺相较于其它减排和清洁生产,这项技术不仅能有效地调节炉内煤水分含量,同时在提高煤炭质量,推动产业进一步发展中也发挥了重要作用。
2.2 熄焦方式
目前来看,在熄焦时,为从根本上缩短熄焦时间、节约熄焦用水,化工企业的相关工作人员在进行生产作业的过程中,往往采取低水分熄焦技术,简单来说这项施工技术的应用原理其实就是在日常的生产中,企业会先建立低水分熄焦系统,而后在生产过程中,当熄焦水在一定压力下以柱状水流喷射到焦炭层内部时,这种新系统能严格控制焦炭的吸水量,后再促使大量水流过各层焦炭至熄焦车倾斜底板,中途倘若熄焦水遇到红焦时,就转变为蒸汽,长此以往,积聚的空气就会隔绝处理空间内的氧气,从而在缩短熄焦时间的基础上,起到了节约熄焦用水的目的,除此之外,为减少焦化废水产生量,干熄焦技术的应用是目前化工企业的核心发展方向,即这种技术所利用的不过是惰性气体作为循环气体与炽热红焦炭换热从而熄灭红焦。
2.3 化产回收工艺
焦化脱硫废液处理技术、负压蒸氨工艺、间接蒸氨工艺以及负压(或间接)粗苯蒸馏工艺是化工企业在生产过程中,相关工作人员在进行焦化废水处理的主要化产回收工艺。
2.4 废水处理及回用焦化废水措施
根据相关数据调查可知,在进行废水处理及回用焦化废水时,物化处理、生化处理和深度处理,是企业相关人员进行废水处理的重要基础和根本前提,即在日常的生产作业过程中,企业相关工作人员利用物化处理方式对高浓度废水进行蒸氨、脱酚等处理,而与此同时,生化处理方式的应用,其应用物质也大多是活性污泥。
对于微电解的影响因素的研究目前主要关注废水pH值、反应时间、铁屑种类及粒径、铁碳比、曝气量等。
2.1 pH
由反应方程式1-1和1-4可知废水初始反应pH对于微电解具有显著的影响,酸性条件下产生的电极电位差比中性或碱性产生的高。虽然酸性越强反应越快,但是生成的Fe2+过多会导致产生的污泥量增加,以及废水溶液pH调整回中性时产生额外的碱消耗,一般大多中试实验以及工业应用选择pH为3~7左右。
李宏伟等利用微电解处理钻井废水时发现:pH<4时,随溶液pH值升高COD的去除率逐步升高。pH=1时COD去除率低,pH>4时COD去除率变化幅度不大;颜兵等研究双甘膦废水降解研究中利用微电解技术,考察pH值对COD去除率影响,pH=3时COD去除率高达72%,其余情况下COD去除率都有所降低。
2.2 反应时间
反应时间是影响微电解效果的一个重要因素,不同的废水具有不同的佳反应时间,而且溶液初始pH值也影响反应时间。
张金良在研究微电解处理某精细化工废水,该废废水特点水质水量波动大。控制废水pH=3、气水比≈400的条件下,反应时间达4h时COD去除率达高为53%,此后延长时间COD去除率没有提升。代秀兰研究微电解技术处理含铬电镀废水,实验过程中发现Cr6+的去除率不受时间影响;而Ni2+的去除率受时间影响,从20min到80minNi2+的去除率上升幅度比较大,80min后上升幅度减缓,到120min时达到。
2.3 铁屑种类和粒径
铁屑的种类决定了铁屑中碳含量,铁屑的粒径影响铁屑在反应过程中与废水的接触面积。铸铁屑比铁刨花和钢铁屑处理效果好,但材料成本高,而铁刨花和钢铁屑易得且属于废物再利用。相同一种铁屑活化后效果由于没有活化的;铁屑的粒径理论上是越细越好,因为越细铁屑的比表面积越大,反应效果越好,但粒径太细不容易控制导致铁屑随水流出或直接在反应器内板结,一般选择在60~80目之间。
马业英等在研究铁屑、铸铁屑及磁性铸铁屑这三种铁屑处理含铬废水,磁性铸铁屑效果佳。陈水平研究铁屑微电解技术处理船舶含油废水时,铁屑粒度(目)分为20~40、40~50、60~80、>90,柴油基废水油份去除率分别为65.1%、73.1%、92.1%、93.2%,渣油基废水油份去除率分别为57.2%、66.3%、90.1%、92.3%。从实验数据来看粒度越大,油份去除率越高,但粒度在60~80和>90油份去除率相差不足3%,考虑处理效率,粒度在60~80目之间即可以取得良好的效果。
2.4 铁碳比
加入的碳与铁屑可以形成宏观电池,加快了铁屑的腐蚀速率且可以保持填料层一定的空隙率。碳的选型对于微电解处理效果也具有一定影响,铁碳比(体积比)由实验确定,一般为1︰1~2︰1。
张荣全研究微电解技术处理霜脲氰废水时考察了不同铁碳比COD和CN-的去除率,具体铁碳比为1︰10、1︰5、1︰3、1︰1、3︰1、5︰1、10︰1,COD和CN-的去除率都在铁碳比为3︰1时达到高。孙莹莹等研究微电解技术处理聚氯乙烯(PVC)离心母液,考察铁碳比对COD和聚乙烯醇(PVA)去除率的影响,具体铁碳比为1︰3、1︰2、1︰1.5、1︰1、1.5︰1、2︰1、3︰1,铁碳比=3︰1时COD去除率高,铁碳比=1︰3、1︰1.5、2︰1时PVA去除率高。
2.5 曝气量
由化学反应方程式1-2、1-4可知有O2参与,微电解电位差很大,对于处理效果有很大影响。曝气可以增加铁屑与弹力的接触程度,避免出现板结现象。
于璐璐等研究微电解处理含氰废水时,考察了曝气对COD的去除效果和Fe2+溶出量。曝气量从0到300L/h,当曝气量=150L/h时Fe2+溶出浓度为高达到3g/L,此时COD的去除率高为61.6%。此后曝气量增加,效果变差,曝气产生的气泡阻止了填料与污染物质的接触反应。杨玉峰应用微电解技术处理制药废水,控制其他实验参数对比曝气与不曝气去除COD的效果,曝气情况下COD去除率比不曝气情况下COD去除率高13.6%,实验说明曝气对微电解具有一定影响。
3、技术优缺点
微电解研究和应用至今体现出一些氧化技术无法比拟的优点,例如:材料易获得且符合废物再利用、设备造价成本低、应用广泛且操作简单等;但也体现出一些需要改进的现象,例如:长时间运行容易出现板结现象、物化污泥量大等。
4、工业应用
4.1 电镀废水
邓小红等在某电镀厂改造过程中以微电解技术作为主体处理单元,控制进水pH=3~4,铸铁屑、活性炭、鹅卵石比例为3︰2︰1。调试运行稳定后Cr6+、Ni2+、COD和PO43-(以P计)的平均去除率分别为99.5%、95.8%、44.6%和99.2%。孙萍等利用铁炭微电解处理电镀混合废水,控制进水pH=2~3、曝气量0.25~0.35m3/min、铸铁与炭质量比为1:1和反应时间为25~30min,出水Cr6+、总铜、总镍和总氰去除率分别为85%、98.8%、99.6%和99.7%。
4.2 印染废水
董岁明等采用微电解处理染料废水,同时探讨了静态和动态两种模式的废水pH、铁碳投加量、反应时间对处理效果的影响,静态模式中研究发现pH=4,铁碳质量浓度为450g/L,反应时间90min,COD和色度去除率分别为77%和79%;动态模式研究发现,反应时间100min,铁碳质量浓度为700g/L,COD和色度去除率分别为89%和98.7%。Han等自制一种新型的内循环微电解反应器,他们通过对比传统固定床微电解反应器与自制的内循环微电解反应器对染料废水的处理效果,发现自制的内循环微电解反应器的COD和色度的去除率分别比传统的高50%和58.5%。
4.3 化工废水
杨家村利用铁碳微电解与生化联用技术处理高浓度医药废水,采用上流反冲型式及强制机械搅拌来避免铁碳填料板结和失活。经过微电解处理废水pH由1.5提升到4.5,且废水B/C得到提高,降低了后续生化负荷,实现出水达标。黄燕萍等采用铁碳微电解+水解酸化/+MBR组合工艺对制药废水进行预处理试验,研究结果表明,反应初始废水pH=4、铁碳质量比4︰5、铁碳填料质量浓度为400g/L、曝气量为3L/min、反应时间为180min时,微电解工艺的COD去除率达47.5%,废水的可生化性由0.23提高至0.38,降低了后续水解酸化和MBR的负荷。