深度处理是进一步去除二级处理出水中剩余污染物的净化过程，目前多数造纸企业的废水在经过二级生化处理后，COD、色度等指标难以满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）的要求，因此采用深度处理工艺实现达标排放是必然趋势。根据该标准中对水污染物特别排放限值的要求，造纸企业终排水的CODcr要求不高于50mg/L。考虑到芬顿反应生成的•OH具有很强的加成反应特性，可氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解的有机废水的氧化处理。而臭氧处理废水氧化能力强，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，而且反应安全，时间短。因此，本课题采用“臭氧氧化+芬顿氧化”作为深度处理工艺，以二沉池出水作为原水，以CODcr去除率作为废水的污染物去除效果，进行中试试验。
1、材料与方法
1.1 试验水样
以东莞某纸业公司污水处理厂一期、二期工程的二沉池出水作为原水，要求原水CODcr低于180mg/L。该纸业公司主要以废纸为原料，生产灰底白板纸及牛卡纸，生产废水主要来源于制浆过程中的大量洗涤废水、抄纸废水。
1.2 试验思路
为探究臭氧氧化工艺与芬顿氧化工艺联用的组合方式对废水污染物的去除效果，试验按以下三种工艺路线进行：
①单独采用芬顿氧化工艺，确定芬顿药剂的投加量。
②采用“臭氧+芬顿”组合工艺，即废水先经臭氧氧化再进行芬顿氧化。
③采用“芬顿+臭氧”组合工艺，即废水先经芬顿氧化再进行臭氧氧化。
2、试验流程及技术参数
2.1 单独采用芬顿氧化工艺
二沉池出水的pH在7.0～8.0之间，加酸调节废水的pH在3.5左右，投加不同剂量的硫酸亚铁、30%过氧化氢，搅拌反应后，曝气、投加液碱回调废水的pH在8.0～9.0之间。
通过测定反应前后废水的CODcr值，以CODcr去除率作为废水的污染物去除效果，实验结果详见表1。
从表1可以看出，随着芬顿药剂投加比的增大，废水CODcr去除率反而下降。当硫酸亚铁的投加量与30%过氧化氢的投加量为1.25:1时，CODcr去除率达到62%。当硫酸亚铁的投加量超过3.00mg/L，30%过氧化氢的投加量超过2.24mg/L时，CODcr去除率变化趋于稳定，此时芬顿药剂投加比为1.34，CODcr去除率为48%以上。为保证芬顿氧化对废水CODcr去除效果的稳定性，确定芬顿试剂的投加量为3.00mg/L的硫酸亚铁、2.24mg/L的30%过氧化氢。
2.2 采用“臭氧+芬顿”组合工艺
先对二沉池出水进行臭氧氧化，再进行芬顿氧化。
臭氧氧化采用氧气源臭氧发生器，臭氧反应器底部安装曝气盘。臭氧反应器的进水及进气均采用“下进上出”的方式。调节臭氧出水的pH在3.5左右，按3.00mg/L的硫酸亚铁、2.24mg/L的30%过氧化氢的投加量进行芬顿氧化，搅拌反应后，曝气、投加液碱回调废水的pH在8.0～9.0之间。
通过不断增加臭氧投加量，确定臭氧的佳投加量。每隔0.5h对臭氧出水进行取样，并进行芬顿氧化，分别测定臭氧出水、芬顿出水的CODcr值，以CODcr去除率作为废水的污染物去除效果。
分析试验结果可知，随着臭氧投加量与臭氧反应时间的增加，CODcr总去除率变化不大，基本维持在75%左右。当二沉池出水CODcr低于180mg/L，臭氧投加量为20.67～48.65mg/L，且硫酸亚铁的投加量为3.00mg/L，30%过氧化氢的投加量为2.24mg/L时，采用“臭氧+芬顿”组合工艺处理后，即废水先经臭氧氧化再经芬顿氧化后，终出水CODcr低于50mg/L，满足出水水质要求。
2.3 采用“芬顿+臭氧”组合工艺
先对二沉池出水进行芬顿氧化，再进行臭氧氧化。
取二沉池出水，加酸调节废水的pH在3.5左右，投加硫酸亚铁、30%过氧化氢，搅拌反应后，曝气、投加液碱回调废水的pH在8.0～9.0之间，后进行臭氧催化氧化。其中，硫酸亚铁的投加量为1.50mg/L，30%过氧化氢的投加量为0.37mg/L，臭氧投加量为20.17mg/L。每隔1.0h分别对芬顿出水、臭氧出水进行取样，测定水样的CODcr值，以CODcr去除率作为废水的污染物去除效果，试验结果如图1所示。
分析试验结果可知，对芬顿出水（酸性）直接进行臭氧氧化，不论反应出水是否回调pH至9.0左右，终出水CODcr均高于50mg/L，不能满足出水水质要求。
3、结果与讨论
①二沉池出水单独采用芬顿氧化工艺时，通过增加芬顿药剂的投加量，芬顿出水CODcr仍然高于50mg/L，不能满足出水水质要求。
②采用“臭氧+芬顿”组合工艺时，废水先经臭氧催化氧化再进行芬顿氧化后，终出水CODcr低于50mg/L，满足出水水质要求。工艺参数：二沉池出水CODcr：低于180mg/L；臭氧投加量：20.67～48.65mg/L；芬顿药剂投加量：硫酸亚铁3.00mg/L，30%过氧化氢2.24mg/L。
③采用“芬顿+臭氧”组合工艺时，废水先经芬顿氧化再进行臭氧催化氧化，随着反应时间的增加，终出水CODcr仍然高于50mg/L，不能满足出水水质要求。工艺参数：二沉池出水CODcr：低于180mg/L；臭氧投加量：20.17mg/L；芬顿药剂投加量：硫酸亚铁1.50mg/L，30%过氧化氢0.37mg/L。
4、存在的问题与建议
臭氧是一种有毒气体，对人体眼和呼吸器官有强烈的刺激作用，使用臭氧氧化工艺时应注意臭氧尾气的收集及破坏分解。
臭氧具有强烈的腐蚀性，与其接触的容器、管道、扩散器均要采用不绣钢、陶瓷、聚氯乙烯塑料等耐腐蚀材料或作防腐处理。
臭氧在水中的溶解度只有10mg/L，因此通入废水中的臭氧往往不能被全部利用。为了提高臭氧的利用率，臭氧反应池应设计6～7m有效水深，并设置曝气盘或者射流器来散布臭氧。
芬顿出水回调pH时，液碱与铁离子发生反应，产生氢氧化铁沉淀，导致芬顿出水含有物化污泥，对试验结果存在一定的影响。
5、结语
本文以某造纸二沉池出水为研究对象，分别研究“臭氧+芬顿”多种组合方式对废水的污染物去除效果。试验证明，采用“臭氧+芬顿”组合工艺时，废水先经臭氧催化氧化再进行芬顿氧化后，终出水CODcr低于50mg/L，满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）中对水污染物特别排放限值的要求，适合用作造纸废水的深度处理工艺。