高盐废水中的乙腈处理难度大,迫切需要高效的新技术。近年来,生物处理、电解、化学氧化等都应用于低浓度乙腈废水的处理。但是,这些技术有些需要添加新的试剂,处理费用高,难以实现乙腈的回收利用。
渗透汽化(Pervaporation,PV)是用于液体混合物分离的一种新型膜技术,是目前膜分离领域的研究热点之一。渗透汽化的分离原理是,具有致密皮层的渗透汽化膜将料液和渗透物分离,料液侧(膜上游侧或膜前侧)维持常压,渗透物侧(膜下游或膜后侧)则通过抽真空的方式维持低压。料液中各组分扩散通过膜,并在膜后侧汽化为渗透物蒸汽。一方面能浓缩有机物,净化水体;另一方面,系统封闭运行,没有挥发性有机物的排放。因此,该技术越来越受到重视。
渗透汽化技术已用于多种挥发性有机物废水的处理。如苯乙烯、丙酮、丁醇、甲苯、三氯乙烯、乙醇等。但是,在高盐化工废水中乙腈的渗透汽化处理回收未见报道。
1、实验部分
1.1 实验废水水质
采用实际废水进行实验,生产废水的指标见表2。
1.2 实验材料和仪器
PDMS渗透汽化膜,膜面积为303cm2;贮液瓶,600~1500mL;乙腈,分析纯,循环泵,BT00-600M,AUY120分析天平,气相色谱仪;
1.3 实验装置和方法
渗透汽化的工艺流程如图1所示。
实验方法:量取体积为V的废水置于贮液瓶中,启动蠕动泵,开始循环料液,使料液的温度和浓度趋于均匀,料液经膜组件返回贮液瓶。取水样,测定料液的乙腈浓度。将渗透液收集管用电子天平称重后,装入冷阱中,再安装到管路上,连接真空管路。当料液的温度恒定后,开启真空泵,打开真空泵阀门,观察系统的真空情况;待真空管路的压力达到预定值时,装上液氮冷却装置,开始进行渗透汽化实验,读取开始时间,料液温度、渗透侧压力等数据。达到预定的实验时间t后,关掉真空泵,立即取下冷凝管,塞好塞子,放在室温条件下,待产品融化后,称重。结束后分析截留液侧乙腈浓度和透过液的浓度。
渗透汽化膜的性能通常由分离因子(α)和渗透通量(Ji)来表征:
式中,α为分离因子;xo与yo分别为截留液和透过液中乙腈的质量分数;xw、yw分别为截留液和透过液中水的质量分数;Ji为i组分的渗透通量,g/(m2•h);mi为一定时间内的透过液质量,g;Am为膜面积;t为取样时间。
总传质系数可由式(3)计算:
式中,Kov为总传质系数,m/s;C0、C分别为初始及t时刻料液浓度,mg/L;V为料液的体积,m3;A为膜面积,m2。
1.4 分析方法
渗透液和截留液中的乙腈浓度采用顶空气相色谱法测定分析。
2、结果与讨论
使用不同浓度的乙腈废水,研究了料液的浓度、温度等因素对膜性能的影响。
2.1 料液浓度的影响
在温度为40℃的条件下,使用不同乙腈浓度的液体进行渗透汽化实验,初始的料液浓度为2945~36066mg/L。由图2的实验结果可以看出,料液中乙腈的浓度随时间而下降。
图3显示了乙腈质量浓度在2945~36066mg/L变动的条件下,ln(C0/C)~t的关系,结果表明直线线性相关系数较高,R2>0。97。由图中斜率可计算得到总传质系数Kov的值,结果见表4。Kov和废水中的乙腈浓度之间没有明显的关系。
图4为渗透液中的乙腈浓度随料液乙腈浓度的变系关系。由图4可知,在相同的实验条件下,进料液中的乙腈浓度越高,渗透液中的乙腈浓度也越高。渗透液中的乙腈浓度可达到进料乙腈浓度的12倍以上,废水中的乙腈质量浓度为12327mg/L时,渗透液中的乙腈质量浓度为200000mg/L以上;废水中乙腈质量浓度36066mg/L时,渗透液乙腈质量浓度达到460000mg/L以上。
图5是渗透液中的乙腈通量、水通量和总通量与进料液中乙腈浓度的关系。总通量和乙腈通量都随乙腈浓度的增加而增加。因废水中的乙腈浓度增加,废水透过膜的推动力增加。但水通量的变化趋势与此不同,显示先上升而后下降。由图5中可以看出,进料液初始乙腈浓度增加,透过膜的水通量开始随着乙腈浓度的增加而增加,当浓度高于15000mg/L,水通量随着乙腈浓度增加而下降。因水分子间的氢键引起的团聚作用,会降低扩散性和渗透性能。
图5还显示了乙腈浓度对分离因子的影响。分离因子随乙腈浓度的增加变化不大。分离因子约为24,说明膜对乙腈的渗透汽化分离性能较好。
2.2 料液温度的影响
对于浓度为16852mg/L的废水,改变温度为18~55℃,废水中乙腈浓度随时间的变化趋势见图6。ln(C/C0)随时间呈现线性变化,斜率随着温度升高而增大,总传质系数随温度升高而增大。
渗透液中的乙腈浓度与温度的关系见图7。渗透液中的乙腈浓度随着温度的升高而下降。由于温度升高,水蒸汽透过量大幅度提高,导致乙腈浓度下降。温度由18℃升高到55℃,乙腈质量浓度由300000mg/L降到220000mg/L。
图8显示了渗滤通量和料液温度的关系。由图8可知,总渗透通量随着料液温度的增加呈现指数形式的增长,乙腈的渗透通量和水的渗透通量也呈现相同的趋势。乙腈的分离因子与温度的关系见图8。温度升高,聚合物链间的热运动尺度和频率加剧,膜聚合物的自由体积增大,为分子扩散提供了更大的空间,但是,自由体积增大会导致分离性能的下降。因此,随着温度的升高,总的渗透通量升高,乙腈的分离因子下降。
2.3 盐浓度对渗透汽化效果的影响
控制废水的料液温度为40℃,改变废水中的无机盐浓度为5%~20%(质量分数)