电镀是为改进金属或非金属表面性能,使用铬、锌、镍、镉、铜、银等在镀件的表面镀一层金属保护层,增强金属制品的耐腐蚀性和美观性。
酸性镀铜废水(以下简称“酸水”)主要来自双氧水-硫酸体系微蚀液工艺产生的污水,是在线路板生产过程中,为了在铜层表面形成微观粗糙表面,增强线路板与镀铜层的结合力,对线路板进行微蚀前处理产生的污水。其产生的酸水具有含酸量高、水量大的特点,同时含有大量的铜离子。酸水单独处理通常采用“加碱中和+除重金属+蒸发除盐”处理工艺。处理过程中需要加入大量的化学药剂,处理成本较高,且无法回收利用其中的铜盐,造成资源的浪费。
碱性镀铜废水(以下简称“碱水”)主要来源于金属镀件的去油、碱洗等处理工艺后的清洗水,主要含有异丙醇、乙醇等溶剂,也含有Cu2+、NH4+等。碱水单独处理通常采用“芬顿氧化+除重金属”工艺。处理过程需要消耗大量的化学药剂,且处理后废水重金属及盐分较高,难以生化。
蒸发废水(以下简称“母液”)的来源是电镀含盐废水经过蒸发浓缩处理后产生的浓缩液,具有高COD和高溶解性盐分的特点,同时也含有高浓度的氯离子或氟离子,具有很强的腐蚀性和结垢性,对微生物还有抑制和毒害作用。因此,常在进行预处理之后采用“冷却结晶+板框压滤”处理工艺,分离出盐泥后的母液返回前端继续蒸发。随着循环蒸发的不断进行,母液中的盐分和COD不断累积增加,COD的累积增加会导致蒸发系统的结晶盐颗粒越来越小、蒸发过程产生大量泡沫、二次蒸汽凝液不符合回用水水质标准,进而使蒸发系统不稳定,此时的母液需要开流出来单独处理。母液后续单独处理存在药剂消耗大、溶解性盐分较高、可生化性差的特点。
本研究通过将母液与碱水和酸水先进行混合,利用母液中的铁离子和酸水中的双氧水形成芬顿反应,以及铁离子的络合能力对金属离子的吸附,可将碱水中残留的异丙醇和乙醇等有机质氧化,同时通过调整混合废水的反应停留时间和pH值,可有效的降低混合废水的COD和盐分,并可将混合废水中的铜盐沉淀出来进行回收。
1、治理工艺与研究方法
1.1 试验方法
按图1所示工艺装置,蒸发结晶后的母液先进入反应罐1,调整反应罐1的pH值,待混合溶液由深绿色变成草绿色,并生成绿色铜盐沉淀后,往反应罐1中加入一定比例的碱水,停留一段时间后,对混合溶液进行抽滤,抽滤掉盐泥后的废水进入反应罐2中,往反应罐2中加入酸水进行中和反应,同时调节其pH值,停留一段时间,待抽滤废水与酸水反应生成绿色沉淀后进行抽滤,抽滤分离出盐泥后的废水再进入反应罐罐3中,往反应罐3的废水中加入1%稀硫酸进行深度氧化,中和掉多余的OH-。中和后的废水可以返回蒸发浓缩工段进行脱盐处理,蒸发后的冷凝水可达到生化处理的标准。
1.2 废水来源与水质
以某危险废弃物处理公司进厂实验废水为样本。该厂进行处理的外接入厂废水有酸性镀铜废水、碱性镀铜废水,同时本厂废水处理单元还有蒸发后的高浓度COD废水。外接入厂废水为该工业园区电镀厂的蚀刻废液经电解处理后的废水,属于高盐分、高酸碱度和高含铜量的废水。
酸性镀铜废水、碱性镀铜废水以及蒸发废水的入厂水质化验标准如表1~3所示:
取一定量的酸性镀铜废水、碱性镀铜废水以及蒸发废水作为试样,试样水质标准如表4所示:
1.3 仪器与试剂
仪器:COD消解仪(CR-25);自动凯式定氮仪(K9840);离子色谱(ECOIC);ICP(7200系列);原子吸收分光光度计(Z-2000系列偏振塞曼);循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ));电热恒温水浴锅(DK-98-ⅡA);可见分光光度计(SP-723P型);pH计(PHS-3C);电子天平(BSA224S);氟离子计(PXSJ-226);纯水仪(H2O-I-1-UV-T)。
试剂:硫酸(98%,质量分数),zhonggesuanjia,NaCO3(分析纯),NaHCO3(分析纯),吡啶二羧酸(分析纯),NaOH(35%,质量分数),溴甲酚绿-甲基红(分析纯),硼酸(分析纯),HNO3(优级纯),HCl(优级纯)。
2、结果与讨论
本试验对含铜电镀废水及蒸发废水的综合治理工艺进行研究,分析不同废水的混合比例、反应停留时间以及pH调节值对废水溶液COD的去除率和铜的回收率的影响。