环化工序进料DCH溶液中DCH组分有两种同分异构体,其中αα’-DCH占比33%,αβ-DCH占比67%。αα’-DCH在30℃左右反应转化率已达50%,αβ-DCH则在50℃左右的转化率才20%左右,当反应温度达到100℃时,αβ-DCH的反应速度接近αα’-DCH的反应速度。实验证明,当预热温度控制在70℃时,预混合器中的DCH反应率可达50%,副产甘油含量少,环化塔馏出液中αα’-DCH含量低,这表明在此温度下αα’-DCH几乎全部在预混合器进行了环化反应。再提高预热温度,αβ-DCH转化率升高,进塔前的混合液中ECH浓度过高从而副反应增多,环化废水COD值升高。结合该公司ECH装置设计预热温度控制范围,通过生产实践摸索,环化工序进料预热温度控制在70~75℃时,副反应相对少,环化下水COD值较低。
2.环化碱倍率
环化碱倍率是环化工序进料中n[Ca(OH)2]:{n[DCH]+n[HCl]}。由于环化工序进料DCH溶液为DCH和HCl混合水溶液,中和反应优先于环化反应,要使DCH完全转化必须保持碱过量。碱倍率不宜过高,根据反应(3)可知碱浓度过高会促进水解反应进行,碱倍率也不能过低,试验证明,如果碱倍率小于1.1,环化塔顶ECH和DCH的馏出物急剧降低,考虑到石灰乳质量的差异,碱倍率一般控制在1.1~1.2之间。实际生产中碱倍率仅作为一个参考值,主要通过调节塔釜PH值来控制残余碱的浓度。结合该公司ECH装置的工艺设计和所用石灰乳质量状况,通过生产实践摸索,塔釜PH值控制在10.5~11.2,环化废水COD值较低。
3.环化温度
环化反应混合液从塔顶进入环化塔后,在塔内由上而下随着反应进行温度逐步升高,αβ-DCH逐步转化完全。由于在温度较高的情况下,ECH在水中的溶解度增大,副反应更易进行,所以必须选择适当的反应温度。本装置精馏工序具备二氯丙醇回收系统,而副反应会造成收率的降低和环化废水COD的升高,所以优先考虑如何减少副反应,即适当降低环化塔温度。生产实践中,降低塔釜温度主要通过调整汽提蒸汽量来实现,而减少蒸汽用量会降低ECH汽提速度造成副反应增加。经过指标调控和实践摸索,该公司ECH装置环化塔釜温控制在94~97℃时,环化废水COD较低。
4.蒸汽倍率
环化蒸汽倍率是加入环化塔的蒸汽量与进入预混合器DCH溶液加环化碱液量之比。因ECH与水混合可形成沸点为88℃的共沸物,采用蒸汽汽提法将环化塔内的ECH迅速蒸馏出,可减少副反应发生。工序负荷稳定时,ECH汽提出的速度主要取决于通入环化塔的蒸汽量,蒸汽倍率低,即加入环化塔的蒸汽量少,反应生成的ECH不能及时蒸出,副反应增多,环化废水COD值高。反之,当通入的蒸汽量过大又会由于αβ-DCH的馏出量增加,降低粗ECH的浓度,增加了回收DCH和精馏ECH的能耗,同时提高了外排废水量和温度,所以生产实践中必须选择适当的蒸汽倍率。实验证明,在满负荷情况下,蒸汽倍率控制在0.115左右ECH达到高收率,在低负荷情况下应适当提高蒸汽倍率,缩短ECH在塔内的停留时间,减少副反应发生,提高反应收率,降低环化废水COD值。结合该公司ECH装置设计蒸汽用量、蒸汽质量和塔釜温度调优,蒸汽倍率控制在0.115~0.12较合适。
四、工艺优化效果
采用优化后的工艺指标操作,二氯丙醇预热温度控制在70~75℃,塔釜环化下水PH值控制在10.5~11.2,环化塔釜温控制在94~97℃,蒸汽倍率控制在0.115~0.12,减少了副反应,环化反应废水COD均值降低300mg/L。装置满负荷生产,环化废水排放按150~170m3/h计算,每小时可减少COD排放量0.3*(150~170)=45~51kg,一年按8000h生产时间计,一年可减少COD排放量(45~51)*8000/1000=360~408t。通过优化环化工艺控制和结合生产实践,降低了环化下水COD值,减少排污量同时提高其可生化性,创造了良好环境效益。