焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂的特点,其来源主要是剩余氨水。是在煤干馏及煤气冷却过程中产生的废水,其水量占焦化废水总量的一半以上。该股废水含有高浓度的氨氮、酚类、氰化物、硫化物以及有机物等污染物;其次是生产过程中其他排放水,主要有在生产过程中的除尘洗涤水、含酚氰冷却水和蒸汽冷凝水、地平冲洗及化验、循环水系统排污水等,其中煤气终冷、粗苯精苯加工蒸汽冷凝水、焦油精制蒸汽冷凝水因含有酚、氰、硫化物和油类等特征污染物,与剩余氨水统称酚氰废水。焦化废水的水质因工艺流程和生产操作方式不同而有差异,一般焦化厂经脱酚、蒸氨、生化、回用后的浓盐水的含盐量高,通常大于15000mg/L;COD含量高且基本均为难生化降解有机物,通常在300~1000mg/L;氟离子含量很高,通常大于150mg/L,硬度不高。水量通常不太大,随焦化规模不同浓盐水量从每小时几十吨到几百吨不等。
2、焦化废水浓盐水的主要处理工艺
随着废水资源化的要求越来越高,针对焦化废水的水质特点,目前有广泛应用前途的工艺为分盐工艺,通常采用分盐纳滤膜分为一价氯化钠和二价硫酸钠,分盐后浓淡水侧分别浓缩,浓缩后的高浓盐水进一步资源化。整体工艺为预处理+膜集成浓缩+高浓盐水资源化。
2.1 预处理工艺
针对水中COD高,氟化物含量高的特点,通常采用添加除氟剂/COD去除剂去除水中可絮凝部分的COD和大部分的氟。根据水质情况、处理规模和项目具体情况,反应沉淀池可采用高密度沉淀池或反应池+辐流沉淀池的池型。通过絮凝沉淀,COD通常可降低约30%~60%,出水COD含量通常为150~500mg/L,氟可降至20~50mg/L以下。
由于后续系统接膜组合浓缩工艺,故需进一步降低水中的COD含量,以防在短周期内对膜造成不易清洗不易恢复的有机物污染,故需在絮凝沉淀过滤后进一步通过臭氧催化氧化/电催化氧化/光催化氧化等氧化的方法进一步去除水中的COD,通过氧化,COD通常可去除30%~50%,产水COD含量为100~350mg/L。
经膜集成浓缩单元浓缩后的高浓盐水进一步资源化,目前主要有以下几种工艺:目前应用广的工艺为将高浓盐水通过硫酸钠蒸发结晶/冷冻结晶/熔融结晶干燥工艺生产出符合工业标准的硫酸钠,通过氯化钠蒸发结晶干燥工艺生产出符合工业标准的氯化钠,资源化的盐包装外售。另一种先进的高浓盐水资源化工艺为利用双极膜生产盐酸/硫酸和氢氧化钠,稀酸和稀碱回用于厂内或园区生产中。还有一种工艺为将氯化钠溶液和硫酸钠溶液做为原料生产应用更广、价值更高的产品。
2.3.1 蒸发结晶/冷冻结晶干燥工艺生产硫酸钠和氯化钠
硫酸钠高浓盐水COD含量高,通常在400~2000mg/L,为纯化硫酸钠,保证产品质量,并减少杂盐率,根据高浓硫酸钠溶液及项目的具体情况,通常采用蒸发结晶或冷冻结晶/熔融结晶或两者结合的工艺。可根据母液及杂盐组成及系统运行情况,部分回流以减少杂盐率,提高硫酸钠收率。蒸发结晶干燥得无水硫酸钠,冷冻结晶得芒硝,芒硝进一步熔融结晶干燥得无水硫酸钠,满足标准的无水硫酸钠包装外售。蒸发结晶和冷冻结晶COD浓度高的母液至杂盐蒸发器蒸发干燥外运处置。