加工是纺织工业中的不可缺少的一项重要工序,无论是丝绸、棉麻,还是针织、毛纺,都会在加工过程中或多或少地涉及到印染问题。
近年来,随着印染科技不断更新,化学合成浆料与助剂的使用已经遍布大中印染厂,相应的,印染废水的水质也早已不再局限于高COD、高色度、低可生化性的特点。
由于各个纺织印染企业使用的原料差异性较大,废水中的微观组分自然也截然不同,有的印染废水中还出现了高氨氮与铬一类的毒性物质。
因此,必须根据排放源头的区别对印染废水进行详尽的科学实验分析,优化治理中的运行参数,方能获取佳的治理成效。
二、印染废水治理技术 目前,我国采用的印染废水处理方法有物理化学处理法、化学处理法及生物处理法三大类,以下将对各种处理技术在印染废水治理中的应用做一分析。
1、物理化学处理法 在印染废水处理中,常被用到的物理化学处理法主要包括吸附法和膜分离法两种。
1.1 吸附法 吸附法是指利用活性炭、粘土矿物与粉煤灰等表面多孔的固体物质的吸附能力将印染废水中的深色度颜色与多种物质除掉的方法。
应用于吸附法的材料一般都具有极强的耐酸碱腐蚀性与化学稳定性,当污染物接触到固体时,会受到吸引而附着在其表面。
但由于固体物质容易达到饱和且再生成本较高,所以该技术一般适用于少量低浓度或多次深度处理的印染废水中。
1.2 膜分离法 膜分离法又称利用膜法,是一种近几十年才发展起来的新兴印染废水处理技术——通过不同孔径的半透性膜,将混合物按粒径大小分离过滤。
该方法按照分离的功能不同,又分为微滤、超滤、纳滤与反渗透四个方面。
膜分离法虽然出水稳定、操作简便又环保节能,但因为分离膜通常只能一次性使用,成本较高,现在该技术主要应用于经济能力雄厚的大型纺织印染厂。
2、化学处理法 印染废水的化学处理法利用化学反应的原理来达到分离污染物或改变废水中有害物质性状,使其无害化的目的,常用的技术有絮凝沉淀法、化学氧化法与电化学法三种。
2.1 絮凝沉淀法 在印染废水中加入絮凝剂、助凝剂,再通过施加水中重金属,也是非常困难的。
所以,长期以来,怎样去除水中的重金属,有效回收和利用重金属废水,一直是倾力研究的重要内容。
在实践过程中,处理废水重金属的方法很多,常见的有吸附法、化学沉淀法等几种。
下面详细介绍几种。
1、吸附法 在重金属废水处理中,吸附法是很常见的,其原理就是用特殊的材料去吸附废水中的重金属离子,从而达到处理水中重金属的目的。
常用的吸附剂包括树脂、沸石、硅藻土、壳聚糖类吸附剂、活性炭等。
在众多无机吸附剂中,活性炭是常用而且易得的,它的表面分布有大量的孔隙结构,可以高效吸附金属物质,主要是通过化学反应相互作用,达到吸附废水中重金属的目的。
阳离子树脂和阴离子树脂是树脂存在的两种形式,通过树脂中包含的氨基、羧基、羟基等反应性物质与废水中的重金属离子螯合,形成一种不溶于水而且比较稳定的物质,这样就可以轻松将废水中的重金属物质去除掉。
将生物物质通过生产加工,就可以得到生物吸附剂,藻类和细菌是常见的生物吸附剂。
生物吸附剂的吸附能力一般都会受环境因素的影响,如温度、湿度、'(值和微生物细胞表面结构等。
生物吸附剂在去除废水中重金属的实际应用中,不仅节能,环保,处理效果好,而且操作起来非常简便,更重要的是,这些吸附剂大多可以循环利用,因此,这种方法应用广泛。
但是,在实际运用生物吸附剂去除废水重金属的过程中,由于各种因素的影响,会出现一些无法把握的困难,再加上生物吸附剂的价格也比较贵,因此不常用。
所以,目前吸附法处理废水中的重金属,重要的一环就是开发一种高效、价低、节能环保无污染的吸附剂。
2、膜分离法 膜分离是废水中重金属处理技术的一种,其使用压力作为驱动力来分离,纯化和浓缩,这取决于对膜的选择。
在实践过程中,电渗析、超滤、反渗透、渗析等是常用的,有时还会用到液膜技术和自然渗析技术。
根据一定压力差下的孔的大小筛选微滤和超滤。
纳滤操作间隔在超滤和反渗透之间,这时材料保留1nm左右。
在运用反渗透法时,要选择具有渗透性的半透膜材料,这样才能让溶剂渗透,从而获取想要的物质,把废水中的重金属有效去除掉。
电渗析膜分离法在处理废水中的重金属时,不仅操作起来比较简单便捷,而且节能,环保,不需要占太多的场地,重要的是容易分离出所需物质,处理后的水质很好,且系统运行稳定,不容易出问题。
然而,还存分离是一种压力驱动的处理过程,包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等。
其分离主要基于渗透膜的选择透过性,通过施加外压,水能够顺利通过膜,而其它的化合物则部分或完全被膜截留,从而达到分离目的。
近年来,随着各行业排放标准的日趋严格及水资源的日益短缺,膜分离技术在工业污水处理及回用领域得到了越来越广泛的应用。
使用较为成熟的领域主要包括纺织染整、重金属废水、食品工业及造纸工业等。
邵文晓等的研究表明,膜技术可用在纺织废水领域,色素去除率可达99%,COD去除率可达90%;在重金属废水处理方面,林丽华、庞金钊等通过实验证明,利用纳滤膜技术不仅可以回收再利用90%以上的废水,而且同时可以使其中有价值的重金属离子浓缩近10倍,使之具有回收利用价值;食品工业废水处理中,夏仙兵将纳滤膜应用于处理海带加工废水中的有高价值的副产物甘露醇提取纯化。
可达到杂质去除率90%,同时可使甘露醇浓缩近3倍;造纸废水处理方面,郭伟杰等研究表明,采用混凝与超滤结合对制浆黑液和造纸白水进行处理,能达到GB3554-2008排放标准,且制浆黑液的色泽由黑色变为无色透明。
在电池工业污水处理中,由于受限于污水中较高的TDS及用水的较高要求,目前较少有膜分离技术应用于电池工业废水回用中。
1、传统电池工业污水处理 1.1 污水概述及水质本,可考虑通过技术改造实现中水回用,从源头减少处理规模。
2、膜分离技术处理电池工业污水 2.1 小试及分析 为减少运行成本,考虑采用膜分离技术,在产生污水的氧化工序和老化工序进行中水回用,从源头减少处理规模,因该企业电池级产品生产要求,中水回用水质必须达到电导率≤10μS/cm。
须采用反渗透级别的膜组件。
为验证其可行性,采用本项目污水进行了反渗透小试实验。
采用的小试实验流程为“项目污水-原水泵-保安过滤器-增压泵-反渗透膜组件-出水”,膜组件为单支陶氏公司生产的BW30-4040反渗透膜组件,该膜组件为卷式聚酰胺复合膜,单支有效面积为7.2m2,标称脱盐率为99.3%。
小试过程添加3ppm阻垢剂。
实验发现,污水经小试系统后,出水电导率可降低至100~200μS/cm,具有较好的处理效果。
但运行存在如下问题:①系统污堵较快,且较难清洗:每天小试10小时,运行5天左右,膜组件出现较严重污堵,采用CEB酸洗及碱洗后不能恢复。
同时,膜组件前端的保安过滤器2天须更换一次;②系统膜通量及回收率均较低:正常运行的膜通量在8L/m2·h左右,回收率仅能控制在40%以下,还有60%的浓缩液需要进一步处理;③虽然系统具有较好的脱盐效果,但产水电导率无法达到10μS/cm生产要求。
产生上述问题主要原因如下:①项目污水中含有一定量的纳米级别的磷酸铁颗粒。
电池级正磷酸铁产品颗粒本身为纳米级别,而氧化清洗及老化清洗工序中,压滤机滤布孔隙不足以完全截留产品,必然有少量产品颗粒进入污水中,造成膜组件前端的保安过滤器堵塞,且5μm孔径的保安过滤器不能完全截留,进一步导致膜组件的污堵;②污水中含有一定量的铁离子及硫酸根离子,铁离子对聚酰胺复合膜的氧化具有催化作用,硫酸根离子则能形成硫酸钙沉难达到良好的脱除效果,废水的排放质量也很难保证。
如果采用单塔加压汽提工艺,则可以有效解决该问题。
1、煤气化废水体系的特点 通过对煤气化长污水排放的成分监察,发现其中酚和氨的浓度往往会比较高,污水的pH值在9以上。
其中酚属于一种剧毒物质,如果水体中的酚含量超过了一定的浓度,有机生物将难以生存。
由于这些物质会对环境造成非常大的伤害,因此需要对其进行进一步的污水处理,有效脱除其中的酚、氨,这样才能进入下一步的生化处理段。
在传统的煤气化水处理过程中,经常通过脱酸塔来去除其中的酸性气体,然后采用二异丙醚来萃取脱酚,之后再采用蒸氨法来去除其中的氨,利用萃取剂进行回收。
在将其中的酸性成分、氨和酚回收完毕后,再进行生化处理。
虽然该处理工艺已经得到了多年的实际应用,但还是有不完善之处。
在脱酸塔脱除其中大量的酸后,溶液的pH值会集中在9到10.5之间,这会极大影响到酚的脱除效果。
如果污水的pH值超过了12,酚就基本上不能被脱除,这会对后续的生化处理有非常大的影响。
因此,需要在萃取酚之前有效去除其中的酸性气体和氨,这样才能让污水的pH值保持在一个比较合适的范围,满足生化处理对酚的要求。
为了有效解决这个问题,设计了一种单塔测抽氨的设备,可以同时去除污水中的氨和酸性成分,是一种比较理想的处理工艺。
该工艺在石油炼化生产中已经得到了成功的应用,单煤气化水体系和石化行业中废水成分并不相同: 1)煤气化污水的成分更为复杂。
煤气化水中的成分主要以CO2为主,其中硫化氢的量往往较低,CO2在常温下水中的溶解度更低,因此如果采用汽提的方法更容易脱除其中的酸性气体。
此外,石化废水中的氨成分往往会比较复杂,其中除了存在游离态的氨之外,还存在大量离子态的氨。
2)煤气化污水中酚类物质浓度更多,且成分更为复杂。
3)煤气化废水中含有一定量的脂肪酸和油类物质。
其中脂肪酸的成分浓度较高,还有很多细小的粉尘不能完全沉降分离。
在实际生产的过程中,各种有机质和粉尘进行混合,很容易发生乳化反应,让设备产生严重的结垢现象,堵塞塔板和管道,从而大大影响汽液的传质效率,降低对污水的处理能力。
2、单塔汽提侧线脱氨的工艺原理 在该工艺中,主要是利用了汽提塔内上下的温差,和酸性气体和氨在水中溶解度的特性,从而有效达到分离的目的。
在压力为0.5MPa的状态下,CO2在60°下挥发度大于氨的挥发度,而氨在溶液中的溶解度要大于CO2的溶解度。
因此,在进入到汽提塔酸性气体的精馏段,会使大量的水蒸气和氨转入液相而随液体向下流动。
大部分的CO2等酸性气体会被汽提到塔顶处得以去除。
如果对塔体的温度进行有效的控制,塔的中部会形成氨的质量分数较大的液相和富氨汽,这些富氨汽将从塔中间侧线采出并采用三级冷凝进行进一步的浓缩。
在有效去除污水中酸性气体和氨后,能够有效降低污水的pH值,有利于后续萃取工艺的顺利进行。
在该工艺的实际进行中,对富氨抽出位置的选择和抽出量的选取非常重要,这是汽提塔优化过程中的一个重要量,其会直接影响塔的实际操作效果。
为此,我将要在中对该量的选择进行重点的介绍。
3、侧线及其抽出位置的选择 根据实际对工艺装置的研究中发现,侧线富氨汽采出的位置与塔顶气相采出氨质量分数、塔底净化水中的氨存在着一定的关系。
随着侧线采出位置的下移,塔顶气中中氨的质量分数呈现出下降的趋势,这会有利于氨的脱除。
但如果其采出位置下降超过了一定的值,塔底中的氨成分含量会急剧上升。
由于塔内的温度从上到下是逐渐升高的,因此侧线位置的选择应该考虑到塔的实际分离效果,如果将位置适当的上移,会让侧富氨汽会带走更少的热,从而减少塔的热负荷。
但如果过于考上,就会对酸性气体成分的分布造成较大的影响。
在通常的情况下,如果侧线的位置越高,氨中酸性气体的成分含量会有增加的趋势,因此在确定侧线的位置时,应该综合考虑多种因素。
4、侧线采储量 侧线氨的采出量将影响塔下部汽提的强度和蒸汽的消耗量。
随着抽出量的逐渐增加,塔底净化水氨质量分数也会呈现出下降的趋势。
当侧线的采取量超过进料量的9%时,塔底净化水中氨的质量浓度会低于100mg/L,水质情况得到明显的好转。
如果继续增加采出量,蒸汽的单耗和侧线的凝液量也会随之增加,循环液中的氨含量也会有所增加,因此过分加大侧线抽出量是不合适的。
在通常的情况下,会将侧线抽出量维持在进料总质量的9%左右。
5、三级冷凝系统 三级分凝系统主要用于脱除氨中的酸性气体和水蒸气,从而提高气相中氨的质量分数。
因此需要做好对操作温度和操作压力的控制,这对提高三级分凝系统出口处氨气的质量分数和降低其中酸性气体的含量,有较大的作用,有效降低后续氨精制系统负荷,对三级分凝液的循环量液也会有较大的影响。
在通常的情况下,较低的温度和较高的温度将更有利于氨的浓缩。
根据后续氨精制工艺的要求,一般会将温度选择在40~50℃。
在经过3级分凝后,氨中的酸性气体和挥发酚就会全部溶解在分凝液中,并终返回到单塔系统,氨在浓缩后的质量分数可以达到99%以上,为后续的氨精制打下了一个非常好的基础。
6、实际工业运行分析 该工艺在实际生产过程中,已经替代了原有的工艺流程。
该加压塔的设计处理量为80t/h,该塔直径为2.2m,塔高为37m。
经过长时间的生产研究,终将塔顶的压力选定在0.6MPa,塔底的温度为160℃,塔顶的运行温度为80℃,侧线抽出量的质量百分数为9%。
该工艺在进入稳定运行段后,原来工艺处理后废水中氨和二氧化碳的质量浓度分别为450mg/L和1500mg/L。
在新的工艺流程中,氨的质量分数下降到30mg/L,二氧化碳的含量已经非常少。
经过工艺改造后,废水的pH值得到了显著的降低,可以维持在7左右,有利于后续萃取工艺的进行。
为了对采出口的数量和位置进行确定,使用了相关的工艺模拟软件。
结果表明,在采用3个采出口后,切换采出侧线的位置对实际操作影响并不大。
之后的工业生产实践,也非常好的证实了该结论,因此仅设计1~2个侧线采淀附着于膜表面,基本无法通过CEB清洗去除。
对膜造成性损伤,这是造成单级反渗透膜使用寿命较低的主要原因;③污水中的TDS过高,污水中TDS在10000mg/L左右,已超出陶氏BW30系列膜组件的推荐进水要求,从而导致膜组件加速报废。
某化工厂主要生产汽车锂离子动力电池和储能电池正极材料前驱体——电池级正磷酸铁,其主要生产原理为:铁盐、草酸盐或磷酸盐溶液在合适的反应条件下生成沉淀物,再将沉淀物与反应溶液过滤,并对沉淀物产品中的金属与非金属杂质进行分离去除即可。
具体生产主要分为粗品及精制两个阶段。
在粗品生产阶段,硫酸亚铁、磷酸、氨水及磷酸氢二氨等反应物在一定条件下生成磷酸铁,经压滤机压滤得到的滤饼即为粗品。
粗品生产阶段通过套用消纳没有外排污水产生。
精制生产阶段则分为氧化和老化两个工序,氧化工序为向滤饼中通入硫酸充分反应,再通入大量纯化水(电导率≤10μs/cm)进行持续清洗60~90min以去除其中的金属及非金属杂质,保证产品达到电池级,此工序会产生大量的氧化清洗污水;老化工序为向压滤机的滤饼中通入磷酸充分反应,再同样通入大量纯化水(电导率≤10μs/cm)进行持续清洗60~90分钟以去除杂质,此工序也会产生大量的老化清洗污水。
氧化清洗污水和老化清洗污水即电池在诸如稳定性差,清洁困难和高加工成本的问题。
3、化学沉淀法 化学沉淀法主要涉及在重金属废水中加入化学物质,与重金属发生化学反应,就会有不溶于水的沉淀物产生,这些沉淀物经过一定时间的沉淀和过滤,就能去除。
所谓的中和沉淀法,主要是在重金属废水中加入适量的碱,反应后,就会有氢氧化物或者碳酸盐形成,只要去除这两种物质,就能达到处理重金属的目的。
其次是共淀法,其原理就是应用可以聚合重金属的制剂,加入废水中,经过反应,产生的物质不溶于水,接下来加以清楚这些物质,就能将重金属去除。
再就是硫化物沉淀法,主要做法就是在重金属废水中加入含有硫化物的沉淀制剂,其中硫离子与重金属离子反应形成难溶于水的沉淀物,然后通过过滤分离重金属。
化学沉淀法处理重金属废水,具有去除范围广,效率高,经济,简单的外力使以上胶体物质与废水中的小分子悬浮物相互碰撞、聚合,直到形成粒径较大的絮状颗粒,后以沉淀或气浮的方式将其滤除。
这种技术成本低廉,利用天然高分子材料制成的絮凝剂没有毒性、反应温和、降解方便,将其用在印染废水处理中,CODcr去除率大于91%,脱色率大于99%,是目前大中型纺织印染厂广泛使用的废水处理技术,但面对高水溶性的染料时,该技术手段的脱色效果仍不太理想。
2.2 化学氧化法 常见的化学氧化法包括氯氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法与湿式氧化法等多种氧化技术,它们大多利用氧化反应中产生的自由基,将印染废水中染料不饱和的发色基团打破,在脱色的同时,把水体中的有机分子转化为安全物质,提升印染废水的水体质量。
不过,在处理效率高、氧化速度快、无二次污染的优势之外,化学氧化法对于印染废水中的不溶性染料脱色效果较差。
2.3 电化学法 目前电化学法中会被应用于纺织印染厂的废水处理技术以内电解法为主,它脱色效果优良,运行费用低,操作管理都比较便利,能够在去除废水COD的基础上,显著提高其可生化性,通常被用来作为预处理手段,为后续的印染废水处理奠定基础。
3、生物法 在现代纺织印染科技发展的脚步下,印染废水中出现了一些传统物理、化学技术不能完全降解的可溶性物质,而利用自然界中的微生物往往能高效地解决这一问题。
目前常见的生物处理法有好氧法、厌氧法以及投菌法等