金刚烷胺是一种含氮杂环类污染物,又名三环癸胺,白色粉末状结晶体,无臭无味,微溶于水,性质稳定,其分子式为C10H8N,是一种治疗神经性疾病的药物,多用于帕金森病、帕金森综合症等疾病的治疗。目前,国内药厂大多以双环戊二烯为原料经催化加氢、异构化、溴化、胺化的工艺来生产金刚烷胺,其生产过程中产生的金刚烷胺制药废水污染物浓度髙、组分复杂,碱性极强。此外,金刚烷胺废水中还含有残留的金刚烷胺及其衍生物,具
在电镀工艺中添加的络合剂能与电镀液中的铜离子结合生成稳定态的络合物,形成络合铜废水。因此在处理工艺中首先要破坏络合分子的稳定结构使金属离子游离化,再采用其他方法去除,才能使废水达标排放。目前,国内外主要采取物理法、化学法、生物法等处理技术。在众多的金属络合剂中,EDTA(乙二胺四乙酸)是螯合剂的代表,其用途很广。因此,笔者采用Cu-EDTA为主要目标污染物,研究铁碳微电解工艺对络合重金属废水的处理效果。
研究结果表明,铁碳微电解技术可有效地处理络合铜废水,但是在实际的运行过程中填料容易板结失效、水流易沿设备边缘产生偏流现象、设备易被悬浮物堵塞而失去处理能力。传统的铁碳微电解反应器填料为铁屑,这种填料呈长条状、较薄、比表面积较大、填料之间的孔隙率较小,废水在通过填料时悬浮物易在填料的表面沉积,这样就会使铁碳填料板结。板结后的填料一方面不能与废水有效接触,导致铁碳微电解反应器处理效果降低甚至失效;另一方面促使废水的过流阻力较大,废水易沿着反应器边缘流走,不经微电解反应,出现短流与偏流的现象,降低铁碳微电解反应器的处理效果。
笔者试验重点改变了填料形状及其成分来加快反应速率,在运行工艺和装置内部结构上优化反应器,解决反应器堵塞和偏流现象。
1、材料与装置
1.1 试验填料
试验中采用球状填料替代传统填料,球状填料较铁碳填料的比表面积小,反应速率会有所下降,为了弥补球状填料这一缺点,在自主研发的填料中增加了催化剂。球状填料的主要成分含有铁、碳和一些金属催化剂,铁约占95%左右,碳约占3%左右,金属催化剂约占2%左右。此填料的制作工艺为:先准确称量铁、碳和金属的质量,混合均匀后在炉中以1500℃左右的温度烧制融化,然后采用铝制的模型浇筑呈球状,直径约为1~2mm。
国内外学者在改进填料成分上做了大量的研究,主要有Cu/Fe电解法、Al/Fe电解法以及在传统内电解填料中增加不同的金属催化剂(例如钛、镍等)。笔者所在公司自主研发了5种不同的微电解填料。铁碳填料,简称铸铁球填料(T1);在铁碳填料的基础上加铝,简称加铝填料(T2);在铁碳填料的基础上加铜,简称加铜填料(T3);在铁碳填料的基础上加钛,简称加钛填料(T4);在铁碳填料的基础上加镍,简称加镍填料(T5)。
1.2 试验装置和试验用水
试验采用的微电解反应装置呈圆柱形,直径为200mm,在反应器上端增加内循环系统防止悬浮物堵塞填料,装置总高为600mm,为了防止反应器偏流,在适当的高度增加挡圈,挡圈的宽度可根据填料的大小调节,反应器的有效容积为18L,采用有机玻璃材质制成。
试验用水采用人工配水的形式,进水络合铜质量浓度为5~30mg/L。
1.3分析项目与测定方法
社会的快速发展导致化学物品成分越来越复杂,工业产品成分也更为复杂,随之导致的企业、工业、生活污水水质成分更加复杂,有机污水处理的难度大大增加,其次,多次循环利用也在一定程度增加了水质的复杂程度。再者,劣质原油等化石燃料产品的生产利用之后的污水处理更加困难,有机物的再利用过程中会产生多种化合物,这些有机物成分复杂多样,其中的反应还会有我们已知的副产物,甚至有可能生成或者分解为人类还未探知到的有机物,这些反应会加剧污水的成分复杂程度。另一方面,生活污水主要是城市中使用的各种洗涤剂和污水、垃圾以及生活粪便等等,其中含有的无机有机盐类大多无毒,其中生活污水中含氮、磷、硫等无机元素,这些都是可致病细菌,这些物质成分含量太多还会引起水生态系统的富营养化,而化学污染物又会通过正常情况下限定植物的无极营养物质的增加以及通过分解者的有机物的增加发生富营养化,这就会造成一个恶性循环。再者,还有一方面,有机污水中生物的生存环境各样,会造成物质的大量变化以及产生分解,在酸性、碱性、中性条件下有机污水中的变化完全不同,而且微生物的变化周期十分短暂,导致水体污染原因变得复杂。污水中成分复杂使得污水处理面临更大难度。
1.2 污水中含硫较多
污水中硫的比率在增加,近年来石化企业进口高硫原油的比例增多,污水中流的比例在增多。在有机污水成分较为复杂中提到成分中含硫,在此重点介绍硫的产生以及危害,在氧化方法处理有机污水中,含硫污水的处理又是一大难点与重点。生活污水以及工业污水含硫量都比较高,化学物品的废弃以及原油的废弃排放都会含有硫元素,水中的硫化物就包括溶解性的硫化氢,硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根以及硫离子,再起悬浮物中还会有可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电解的有机、无机类硫化物。硫化氢还很容易从水中飘散到空气当中,从而产生臭味,产生很大的毒性,甚至会危害人类健康。因为它可以与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键(-S-S-)发生作用,然后影响细胞氧化过程,造成细胞组织缺氧,从而危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外,还可以被污水中的微生物氧化成硫酸,进而腐蚀下水管道等。
1.3 卫生标准提高
我国正在建设环境友好型社会,对工业企业以及公民提出更高要求。污水排放标准提高对工艺技术也提出更高要求。传统的污水处理方法已经不能适应现如今社会环境表标准的要求,石化企业对污水必须进行更加深度的处理才能满足国家的排污标准。这就要求人们寻求一个更高技术以及更有效的途径来解决有机污水问题。因为在中国发展过程中,不仅是工业企业还是城镇的污水处理厂所排放的污水排放标准都低于地表标准。例如说现行污水处理厂一级A标准中,COD允许排放浓度高为50毫克/升,而《地表水环境质量标准》中,IV类水COD标准限值为30毫克/升,这之间存在着20毫克的差距,即使达到了地方的要求,还是达不到地表标准的要求。而且在不同行中,排放标准都不同,就会导致很多排污单位都能够达标,但是与地表的标准相差甚远。所以在近年来,标准越来越严格,尤其在经济发达的地区,对水污染物的排放和水环境质量标准提出更高要求,逐步实施更接近环境需求的排污标准。这样逐渐提高的标准对处理有机污水的企业与工厂来说让他们对废水的再利用提高了难度。
使用便携式pH计(上海雷磁)测定pH;采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定络合铜浓度。
2、结果与讨论
2.1 改进型微电解设备研究
为了避免偏流和短流的情况,试验在原有设备内部结构上增加挡圈,以防止偏流现象,在设备外部增加内循环工艺,定时开启内循环泵,采用水冲洗方式对填料表面的沉积进行冲洗,防止因悬浮物淤积在填料之间而出现短流现象。
有很强的抗菌活性,可生物降解性极差。
对金刚烷胺废水处理现有技术的研究主要集中在化学结晶法、Fenton氧化法和铁碳微电解法等物化处理技术方面,这些技术虽然取得了较好的处理效果,但在实际应用中存在着许多问题,如效率低、处理成本高、二次污染等。因此,本研究致力于开发一种经济高效,处理效率高的处理技术,为解决金刚烷胺废水难处理问题提供新方法。该研究采用树脂吸附工艺来处理含金刚烷胺工业废水,考察了不同型号的大孔树脂在不同废水pH值条件及不同流速对树脂吸附效果的影响,并且考察了树脂吸附的再生效果,以探索树脂吸附工艺对于处理金刚烷胺工业废水的可行性。
1、实验部分
1.1 原料
实验用金刚烷胺工
根据图2数据可以看出,树脂吸附COD过程中LS-200型号树脂在前5h吸附效果显著,第8h已经趋于平缓达到平衡状态。XDA-1G型号树脂和LS-106型号树脂吸附效果更好,其中XDA-1G型号树脂吸附效果好,吸附量大初始COD浓度为4500mg/L,终达到1120mg/L,单位吸附量为96.57mg/g。
根据图3数据可知,大孔树脂吸附过程中,XDA-1G型号树脂的吸附效果好,第7h废水中氨氮的浓度开始上升,树脂的吸附容量趋于饱和,吸附量大初始氨氮浓度为162.96mg/L,终达到71.43mg/L,单位吸附量为2.62mg/g。
2.2 流速对树脂吸附效果的影响
由上述实验得到吸附效果好的树脂型号(XDA-1G型号大孔树脂),将50mlXDA-1G型号的大孔吸附树脂装入100mL的吸附柱中,取700mL废水,分别通过蠕动栗控制废水流速为50、75、100mL/h由上而下通过树脂吸附柱,并接取相应时间点的样品,对所取点样进行COD分析。
业废水均为直接从生产车间收集的实际废水,该废水带有胺臭气味,为乳白色液体。实验考量指标为CODcr,检测方法为《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》。
1.2 实验方法
近年来,树脂吸附工艺多用于处理难降解的有机工业废水,其工艺简单,解吸效果好,经济有效,越来越受到国内关注。大孔吸附树脂是一种多孔性材料,其吸附原理主要是物理吸附原理,溶质分子被吸附剂吸附后,溶液中的污染物浓度降低,被吸附的分子将浓聚在树脂颗粒表面,从而达到去除污染物的目的。