碱减量工艺是处理合成纤维(主要是涤纶纤维和涤锦纤维)织物的一种重要方法,是将涤纶纤维织物或涤锦纤维织物在一定温度条件下(一般100℃左右),用一定浓度的烧碱(浓度一般为20~30g/L)进行减量处理,减量率一般为8%~20%。通过碱减量工艺使涤纶或涤锦纤维纱线表面产生水解并剥落,形成不规则凹坑和龟裂,消除织物的极光,织物的光泽柔和更近似于天然丝,手感柔软、滑爽、富有弹性,同时增加了纤维的孔隙率,透气性也大幅提高。碱减量工艺按运行方式可以分为间歇式和连续式,本项目碱减量工艺采用的是间歇式运行,主要染色设备为溢流染色机。
3、碱减量废水
碱减量工艺过程中产生的废水,其主要污染物为涤纶织物(主要成份为聚对苯二甲酸乙酯)的水解产物对苯二甲酸(PTA)、乙二醇等,其中对苯二甲酸含量高达75%。该废水PH值高,一般会在10~13之间,COD浓度高,可生化性差,根据减量率的不同,水中COD浓度随着减量率的提升也不断增加,可从6000mg/L高至10000mg/L(即10g/L),有时甚至更高达到10000mg/L以上,处理难度也随着浓度的增加不断加大。
4、酸析法处理碱减量废水
鉴于碱减量废水的特点,应先进行预处理后,再与其他印染工艺段排水混合进一步处理。因废水中对苯二甲酸含量可高达75%,为废水中主要污染物,因此应将其尽可能地从水中去除。目前采用较多的预处理方法为酸析法。酸析法是利用对苯二甲酸在酸性条件下微溶的物理性质,将废水的PH值调整至酸性,使水中对苯二甲酸不断析出从而将其分离出来的方法。一般而言,对苯二甲酸随PH值的不断降低,析出量也不断增加,当PH<3.5时析出效果佳。下图为实验室碱减量废水酸析前后的对比
经过实验室试验证明,调整PH值至酸性并充分混合搅拌后,再静置沉淀,所得上清液COD浓度大幅度降低,当PH<3.5时,COD的去除率显著提高,一般在60%~75%;当PH<3时,COD的去除率可超过80%。
5、工程应用
某印染企业主要以纯棉坯布染色和毛巾制品染色为主的,其中毛巾制品又以涤锦或涤纶材质的干发巾染色为主,占全厂毛巾制品加工产量的90%以上。在上述产品毛巾制品染色时,会大量采用碱减量工艺,该厂主要采取间歇式碱减量处理工艺,主要设备为溢流染色机,每天产生约300吨碱减量废水。
根据本厂的实际情况,将碱减量废水由染色机台(溢流染色机)排水管收集,采用“酸析法+铁屑内电解”工艺进行预处理,而后排入该厂综合污水处理站与厂内其它印染工段排放的废水混合后一并处理。本厂碱减量废水处理工艺流程如下:
碱减量废水→格栅→调节池→泵→酸析反应池→高效沉淀池→铁屑内电解池→该厂综合污水处理系统
本工程碱减量废水处理工艺单元主要有:
①格栅。
主要作用:拦截污水中的大颗粒漂浮物及悬浮物,避免堵塞。
主要参数:过栅流速:0.8m/s,栅条间隙:5mm。
②调节池。
主要作用:调节废水的水质、水量,以保证后续处理单元连续稳定运行。在调节池出口设置提升泵和加酸装置,废水输送管道上设置管道混合器,在废水提升过程中加入浓硫酸,调整废水PH值,使PH值由10~13迅速降至3.5或3.5以下(即使PH值≤3.5)。
主要参数:有效容积:300m3,停留时间:24.0h。
③酸析反应池。主要作用:通过设置在池内的机械搅拌,使浓硫酸和废水充分混合均匀。主要参数:有效容积:0.8m3,停留时间:4min,搅拌速度:200r/min。
④高效沉淀池。
主要作用:进行泥水分离的工艺单元。池内设有斜板填料,斜板将沉淀区的水流分隔成许多薄层,水流对悬浮物颗粒的沉淀不产生干扰,沉淀效率大大提高。沉降的悬浮物落入下层泥斗内,在此还设置了污泥回流泵,将一部分污泥回流至酸析反应池进口,回流污泥增加了高效沉淀池进水的污泥浓度,有助于提高沉降效率。剩余污泥排入污泥处理系统脱水处理。
主要参数:表面负荷:15m3/m2。
⑤铁屑内电解池:主要作用:利用电化学氧化还原原理,氧化分解水中有机物,改善和提高废水的可生化性,使其更适于生物处理。池内投入适量铸铁屑,与废水接触后形成原电池,碳的电位高,为阴极;而铁的电位低为阳极,形成原电池。在反应过程中阳极不断生成具有较高化学还原活性的Fe2+。阴极产生氧化性较强的新生态[H]。上述产物与废水中的有机物发生氧化还原反应,难以生物降解的大分子物质被开环断链分解成小分子有机物,提高了废水的生化性。
活性染料是纤维素纤维染色的主要染料,但由于其利用率不高(大都在60%~70%),染色水洗耗水量大,造成染色废水色度深、处理难度大、废水排放量高。目前普遍应用于工业的处理方法仍是中水回用以及分离脱色,然后达标排放,因而废水的排放尚未得到真正解决。近年来,也有研究者尝试通过分析活性染料染色残液中的残留染料以及其他水质情况,以便不加处理即可回用于染色,但也受到循环次数以及色光控制的影响。
基于印染行业发展方向和产业升级目标,本文提出了一种新型活性染色废水零排放染色技术。该技术本着“有限资源,无限循环”的开发理念,采用细分“原始点”治理和染色废水全流程循环利用的全新技术模式,研究开发循环染色清洁生产新技术及其整体解决方案,通过染色全过程各工序(染色、皂洗、水洗、还原清洗等)残液的深度治理,不改变加工介质,快速、地分离和除去不需要的成分,保留所需要的成分,再分别回用到相应的染色工序中去,循环往复高频次利用,大限度地节水(相比传统工艺节水超过90%),大限度地减排和减污,趋“零”排放,实现印染节能减排和清洁生产的重大突破。
1、国内外研究现状
近10年来,我国在印染节能降耗减排新工艺、新技术、新装备以及印染废水终端治理技术的开发应用上虽发展较快,进步较大,但总体节水程度不高,深度治理和循环利用能力不够,综合系统性不强,一般节水工艺技术和终端治理中水回用的水平通常也只有30%~50%,仍不能适应国家对改善资源环境的高标准、严要求。
活性染料染色废水水质多变,含有机染料、表面活性剂、高浓度电解质等化学物质,有酸碱度高、色度高、可生化性差等缺点。为了实现节水减排这一目标,20世纪八九十年代以来,国内外业界都致力于这方面的努力,开展了大量的研究工作,在理论和实践上也取得了较大进展,不同程度地推动了业界的节水节能和降耗减排,主要技术包括无水、少水染色技术,短流程染色新工艺和印染废水中水回用、末端治理,以及近年来报道的仿生物结构生色染色技术等。
在无水或少水染色技术上,主要是研究探索超临界二氧化碳染色技术,国内不少单位进行过小试研究,个别单位还试制出中试样机,终因技术条件苛刻、设备制造和使用安全、投资成本高昂等原因,工业化应用进程迟缓。国际上,德国西北纺织研究中心E.Schollmeyer于1989年发明了以超临界CO2作为染色介质的无水染色技术;2012年,亨斯迈和荷兰Dye⁃Coo公司联手开发了CO2超临界染色设备,有报道Nike公司与DyeCoo公司合作采用超临界CO2无水染色机推出了ColorDry无水染色成衣产品。据了解,该设备需数千万元一台,要在国内大面积使用,目前可能性不大。近几年,有文献报道了D5(十甲基环五硅氧烷)等非水介质染色技术,研究探索了以生态友好的D5作为染色介质进行涤纶纤维的分散染料非水染色、蚕丝织物的酸性染料染色、棉织物的D5反胶束体系活性染料染色、腈纶的阳离子染料染色、棉织物的D5/活性染料悬浮体系染色等工艺技术。特别是D5/活性染料悬浮体系染色技术,其优势在于无盐节水染色,能使活性染料在无盐条件下接近地上染,固着率也远高于传统水浴染色,有效解决了传统活性染料水浴染色染料上染率低、废水含盐量高的问题。染色后,D5介质可以回收利用,具有较大的应用开发价值。但D5非水介质染色目前仍处于研究阶段,而且也仅局限于染色工序。实际上染色后的皂洗、水洗、固色、柔软等工序的用水量远超过染色工序,所以废水排放仍未得到解决,实际生产中还存在着成本高等问题。近来,国外对D5健康安全性存有争议。2012年,英国环保局等相关机构联合提出D4/D5属于REACH法规中的PBTs(持久性、生物累积性和毒性物质)和vPvBs(高持久性和高生物累积性物质)。近期,欧盟委员会又拟对D4/D5新增一项REACH法规附件ⅩⅦ限制物质要求。