重金属废水传统的处理方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体法、吸附法和离子交换法等。这些传统处理方法都存在废渣多、处理成本高、占地面积大、易造成二次污染等问题,难以达到经济、效率和环境上的共赢。因此,开展新型、高效、低成本的重金属废水处理技术及工艺研发十分必要。
超磁分离技术通过向水体中投加磁性药剂和絮凝剂,产生微絮凝过程,赋予絮体以磁性,再通过超磁分离机实现絮体和水的分离,从而达到净化水质的目的。在超磁分离技术的基础上,研发了多能超磁一体化污水处理技术,用于重金属行业废水的治理。多能超磁一体化污水处理技术采用强碱作为中和剂替代传统的石灰,减少污泥渣量,并通过超磁分离技术实现固液分离,省却了沉淀过程,大大缩短处理时间,且其投加的磁性药剂可通过回收系统实现循环反复使用,降低运行成本。
广西河池某矿业公司产生的重金属废水pH低,Zn、Pb、Cd、Sb等重金属污染物含量高,因此,须经污水处理设施处理后,使各污染物指标达到GB8978-1996的要求。本研究采用多能超磁一体化污水处理技术对该重金属废水进行处理,使出水水质满足GB8978-1996的要求。通过现场调试,研究不同药剂投加量下各污染物的去除效率,得出优化的药剂投加量,并对该工艺进行经济效益分析,为各种重金属废水应急处置工程项目提供技术支持。
目前水处理絮凝剂主要分为有机和无机两类,有机的絮凝剂主要有聚丙烯酰胺等有机高分子聚合物。有机絮凝剂具有用量少,絮凝能力强,使用pH范围大,沉淀效果好等多种优点,但是该物质价格较高,且残余单体是具有生物毒性的,有些还有“三致”效应(致崎、致癌、致突变),因此对于有机絮凝剂的使用安全问题一直是技术瓶颈。无机类絮凝剂常见有铁系,铝系絮凝剂。铁系絮凝剂能形成较大絮体,沉降性能好,但是腐蚀性高,稳定性低,而且易产生大量污泥。铝系絮凝剂却沉降性较差,絮体较小且部分聚合铝系絮凝剂生产过程复杂。以上絮凝剂各具特点,且已广泛应用与各类工业废水处理中,但随着环保要求日益严格,工业废水排放标准要求越来越高,对絮凝剂的技术升级也提出来更高要求。
新型聚硅酸絮凝剂,采用聚合硅酸、金属离子等多种组分间通过缩聚、配位键合等作用形成的均匀的聚合物。该类絮凝剂能提供大量的多羟基络合离子,能够强烈吸附污物胶体微粒,通过粘附、架桥、交联作用,从而促进胶体凝聚,同时还发生物理化学变化,中和胶体微粒及悬浮物表面电荷,降低电位,使胶体离子由原来的相斥变成了相吸,促使胶体微粒相互碰撞,从而形成絮状混凝沉淀。再从无机高分子体系中引入有机高分子,可有效克服无机絮凝剂分子链较短的不足,通过颗粒之间的架桥形成大的絮凝体,并通过卷扫去除微小颗粒,达到絮体粘结聚集性好,吸附架桥能力强,絮体大且密实,沉降速度快,脱色性能好的处理效果。
本次试验采用新型聚硅酸类絮凝剂对多种工业废水进行测试,以浊度和COD为考察指标。在实验基础上,归纳总结絮凝工序设计参数,为新型聚硅酸类絮凝剂在工业废水中应用提供有效技术支撑。
1、金属表面处理废水的种类及危害
1.1 种类
根据金属表面处理种类的不同,金属表面处理废水主要有:
(1)电镀废水
电镀生产过程中的废水,包括前处理废水、电镀漂洗废水、镀后钝化处理废水以及退镀废液等。
(2)阳极氧化废水
铝、镁合金阳极氧化产生的废水,主要包括除油、酸腐蚀、碱腐蚀、酸抛光、氧化、电解、着色、染色、封闭产生的生产废水。
(3)涂装前处理废水
涂装前工件预处理废水,包括除油、酸洗除锈、表面调整、磷化等。
(4)电泳涂装废水
水溶性电泳生产过程中产生的废水。
1.2 危害
金属表面处理废水中含有重金属、酸、碱等,其中重金属进入环境或生态系统后将不被分解并存留、积累和迁移,造成危害。重金属可在藻类和底泥中积累,被鱼和贝体表吸附,产生食物链浓缩,从而造成公害。同时,重金属进入人体后积累并好过一定量后,将使人体产生各类中毒反应,影响人体健康,甚至危及生命。
同时,金属表面处理废水中的氮、磷等进入水体将会引发水中硅藻、蓝藻、绿藻大量繁殖,导致水肿溶解氧减少,化学耗氧量增加,从而导致水体“死亡”,进而使水体质量恶化,导致鱼类死亡。据不完全统计,我国金属表面处理废水中单电镀废水等排放量已超40亿吨,日趋严重的水污染不仅加剧了水资源短缺的矛盾,而且在今后一定时期内长期存在并难以消除。为此,金属表面处理企业必须对所排放的废水深度处理并回用,降低排放总量,减少环境负荷。
2、目前深度处理及中水回用方法
目前,在日常生产中主要利用膜过滤进行深度处理及中水回用。膜技术是21世纪水处理领域的关键技术,也是近年来水处理领域的研究热点。膜分离技术可以完成其他过滤不能完成的任务,可以去除更细小的杂质,可去除溶解态的有机物和无机物。目前常用的膜技术主要包括利用电位差的电渗析、倒极电渗析和利用压力差的膜法,下面着重介绍目前较为常用的利用压力差的膜法处理技术,该处理技术主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透。
2.1 超滤
超滤是一种加压膜分离技术,即在一定的压力下,被分离的溶液一定的流速沿着超滤膜表面流动,溶液中的溶剂和低分子量物质、无机离子,从高压侧头过超滤膜进入低压侧,并作为滤液排出;而溶液中高分子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截留,溶液被浓缩并以浓缩液形式排出。超滤膜的孔径在0.05um到1nm之间,主要用于截留去除水肿的悬浮物、胶体、微粒、细菌等大分子物质。
超滤虽能耗低、生产周期短,运行费用低,对电泳涂漆废水处理中可净化电泳漆的槽液,使漆液中的无机盐头过超滤膜,把漆料截留下来,返回电泳槽重新使用。因此被国内外许多工厂采用。
2.2 反渗透
反渗透又称逆渗透,是一种以压力差为推动力,从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。目前,反渗透膜的头过机理尚未见有一致公认的解释,其中以选择性吸着-毛细管流机理常被引用。该理论以吉布斯吸附式为依据,认为膜表面由于亲水性原因,能选择媳妇水分子而排斥盐分。在施加压力作用下,纯水层不断通过毛细管流过反渗透膜,当其中的孔隙为纯水层厚度的一倍是,可达到理性的脱盐效果。
反渗透技术在重金属废水处理中应用较早,主要大规模用于镀镍、铬、锌漂洗水和混合重金属废水的处理。反渗透具有无相态变化、常温操作、设备简单、效益高、能耗少等优点,但需要高压设备,且膜面易发生污染,稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限,且单独的膜分离技术功能有限,需与其他分离技术连用。
2.3 微滤
微滤又称微孔过滤,属于精密过滤,是以多孔膜为过滤介质,在0.1~0.3MPa的压力推动下,截留溶液中的沙砾、淤泥、粘土等颗粒和贾第虫和一些喜剧等,而大量溶剂、小分子及少量大分子溶质都能头过膜等分离过程,微滤等操作过程分为死端过滤和错流过滤两种模式。目前主要应用于食品饮料、医药卫生、电子、化工、环境监测等领域,在金属表面处理废水治理中应用相对较少。
2.4 纳滤
纳滤是近十几年发展起来的,分离需要压力一般为0.5~2.0MPa,比用反渗透膜达到同样的渗透通量所必需是假的压差低1~5MPa,根据操作压力和分离界限,可以定性将纳滤排在超滤和反渗透之间,因此纳滤也成低压反渗透。纳滤技术原理近似机械筛分,纳滤膜本身带有电荷性,这是他在很低压力下仍具有较高脱盐性能和截留分子量为数百的膜也可脱除无机盐的重要原因。目前越来越广泛应用于电子、食品和医药等行业,在金属表面处理废水治理中应用相对较少。
3、膜分离技术存在的问题及对策
在用膜技术处理水的应用过程中,产生膜的污染在所难免。通常认为膜污染主要由凝胶层的形成、膜孔堵塞、浓差极化和膜孔吸附这4种原因引起。
3.1 减少膜孔堵塞及凝胶层的形成
减少膜孔堵塞及凝胶层比较有效的方法是,改善膜表面流动条件或者采用化学清洗。无机物结垢源于水化学变化造成金属氢氧化物与碳酸盐快速沉淀在膜表面或膜内,颗粒结垢源于进水中的悬浮物或胶体。此类结垢可通过水力学方式解决,即通过空气吹扫、反洗或者添加流化介质使水体及介质成流化态。流化态的介质可以冲刷膜表面减少滤饼层的沉积进而缓解膜结垢。
生物结垢源于生物膜的形成,一旦细菌粘附在膜上,它们就会繁殖并产生细胞外聚合物质,后者发展为粘性凝胶体。有机物结垢在处理含有自然有机物质的地表水时非常普遍。恢复膜透过性的有效的方式是通过化学清洗,通常被叫做原位清洗工艺(CIP)。
3.2 减小浓差极化
减小浓差极化主要是改善膜表面流动条件:
(1)一种方法是通过优化和改变膜元件及膜系统结构设计,如在卷式膜组建中加设挡板网栅突起物等阻碍物作为湍流促进器,设计弯曲流道等
(2)另一种方法是在膜分离的过程中采取一定的操作策略,如降低料液浓度,加入颗粒物或气泡,降低压力或采用脉冲压力或流速等方法。
3.3 减少膜孔吸附
“维持高膜通量”(EFM)的策略,可以有效提高膜通量,尽可能长时间保持膜的清洁,可以大效率利用膜面积和孔隙率。维持高通量策略实际上是对膜系统自动化的化学清洗过程,可根据水质智能选择化学清洗剂。典型工艺包括一定浓度化学药剂对膜进行充满浸泡或循环,通常为15~30min,然后排放化学清洗剂进水冲洗。还有通过溶液预处理、酶制剂清洗、工艺操作条件优化、膜面改性等方法用于减少膜孔吸附。膜表面改性方法是通过将各种化学或物理方法,以物理吸附或化学连接的方式,将有机聚合物或者其他化合物固定在膜的表面或者孔隙结构中,以减轻膜面由于污染物沉积而产生的膜污染现象,从而改变膜性能[3]。常用的改性方法有:等离子体改性、共**性、辐射改性和表面化学反应改性。